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1、第十四章 过渡元素14. 0. 01 过渡元素在元素周期表中的位置：元素周期表中d 区IIIB VIII 8列称为过渡元素，有时将ds区 IB 和 IIB 两列也作为过渡元素，如下图所示。 14. 1. 01 铜副族单质的物理性质： 单质金为黄色，单质银为银白色，单质铜为红色。历史上人们曾获得的最大质量的天然金块为112 千克、银块为13.5 吨、铜块为42 吨。 铜副族元素单质密度较大，熔点沸点较高，硬度较小，延展性好。特别是金的延展性极好，据 20 世纪 50 年代的资料记载：1 g 金可抽 3 km 长的丝，可压成极薄的金箔，1000 张的总厚度为 0.1 mm。金银铜皆可制成器皿。铜副
2、族单质易生成合金，如金汞齐、银汞齐，黄铜属于Cu - Zn 合金、白铜属于Cu - Ni 合金、青铜属于Cu - Zn - Sn 合金。 14. 1. 02 铜副族单质在空气中的稳定性： DCu 在常温下不与干燥空气中的O2 反应，加热时生成黑色的 CuO：2 Cu + O2 = 2 CuOAu，Ag 加热时也不与空气中的 O2 反应。Cu 在常温下与潮湿的空气反应，生成绿色的 Cu（OH）2CuCO3：2 Cu + O2 + H2O + CO2 = Cu（OH）2CuCO314. 1. 03 铜副族单质与非氧化性酸的反应：Cu，Ag，Au 不仅不与水反应，而且不与非氧化性的酸反应，如稀盐酸、
3、稀H2SO4。有空气中的O2存在时，Cu和Ag 可溶于稀盐酸或稀H2SO4，但速度缓慢：4 Ag + 4 HCl + O2 = 4 AgCl + 2 H2O2 Cu + 2 H2SO4 + O2 = 2 CuSO4 + 2 H2O14. 1. 04 铜副族单质与氧化性酸的反应：加热Cu 可以与氧化性的酸，如 HNO3反应。与浓H2SO4 的反应需要加热才能放出SO2：Cu + 2 H2SO4（浓） = CuSO4 + SO2 + 2 H2OAg 也有这样的反应，但比 Cu 困难些。而Au 只能溶于王水中。Cu，Ag，Au 在碱中稳定。14. 1. 05 金的冶炼： 金以单质形式分散在矿石中，炼
4、金首先要将金矿石磨碎。有一种处理金矿石粉的方法称为汞齐法，用汞处理掺水的矿石粉，生成金汞齐。之后加热将汞齐中的汞蒸发掉，得海绵金。这种方法操作简单，但提取金不完全，只能达到 45左右。由于汞严重污染环境，目前汞齐法提金已经被严令禁止使用。另一种方法是氰化法提金，用 0.03% 0.2% 的稀 NaCN 溶液处理金矿石粉，金溶入水相：4 Au + 8 CN + 2 H2O + O2 = 4 Au（CN）2 + 4 OH 用 Zn 还原 Au（CN）2 得 Au：2 Au（CN）2 + Zn = Zn（CN）4 2 + 2 Au 也可以在碱性条件下直接电解还原 Au（CN）2 ，阴极主要反应为：
5、Au（CN）2 + e = Au + 2 CN阳极主要反应：CN + 2 OH 2 e = CNO + H2O 2 CNO + 4 OH 6 e = 2 CO2 + N2 + 2 H2O14. 1. 06 Cu（I）的氧化还原性： Cu（I）既具有氧化性，又具有还原性。Cu（I）的还原性体现在空气中的O2 可以将 CuCl 氧化：4 CuCl + O2 = 2 CuO + 2 CuCl2 Cu（I）有氧化性，例如CuI可以将空气中的汞蒸气氧化成黄色的Hg2I2：2 CuI + 2 Hg（g） = Hg2I2 + 2 Cu 在氢溴酸溶液中，CuBr 可以将 Fe2+ 氧化成 Fe3+：CuBr
6、+ Fe2+ = Fe3+ + Cu + BrCu+ 在水溶液中不能稳定存在，要发生歧化反应：2 Cu+（aq） = Cu + Cu2+（aq） 红色的碱性氧化物 Cu2O 不溶于H2O，但溶于稀酸，之后发生歧化：Cu2O + H2SO4 = CuSO4 + Cu + H2O在固相中 Cu（I） 很稳定，因为 Cu（I）具有 d10 稳定结构。14. 1. 07 Ag（I）的氧化性：Ag（I）有氧化性，它与醛基之间的银镜反应，就是其将醛基氧化成羧基，自身被还原成单质Ag。Ag（I）可以氧化 H3PO2，H3PO3，N2H4，NH2OH 等。在碱性介质中 Ag（I）的氧化性较强，例如它可以氧化M
7、n（II）：2 Ag+ + Mn2+ + 4 OH = 2 Ag + MnO（OH）2 + H2O在水溶液中 Ag+ 不歧化，也很难被氧化成 Ag2+。14. 1. 08 Cu（I）和Ag（I）的热稳定性： 15一价铜的氢氧化物尚未制得，可以说明它不稳定。白色的AgOH 也不稳定，高于15 则分解成黑褐色 Ag2O：2 AgOH = Ag2O + H2O加热Ag2O 也不稳定，加热到 300 时，分解成单质：2 Ag2O = 4 Ag + O2 hnAgCl，AgBr 和 AgI属于感光材料，见光时分解，例如：2 AgBr = 2 Ag + Br2稳定的Cu（I）化合物是Cu2O，加热到124
8、4 时熔化而不分解。14. 1 .09 Cu（I）和Ag（I）的配位化合物： Cu（I）的配位化合物有几种常见的构型，见下表： Cu（NH3）2 + sp 杂化 直线形 外轨型 CuCl3 2 sp2 杂化 三角形 外轨型 Cu（CN）4 3 sp3 杂化 正四面体 外轨型Ag（I） 的配位化合物经常是直线形的，属于sp 杂化，如 Ag（CN）2 ， AgCl2 ， Ag（S2O3）2 3， Ag（NH3）2 + 等。由于Ag（I）具有d10 组态，这些配位化合物经常是外轨型的，且其稳定性按下面顺序依次增强： AgCl2 Ag（NH3）2 + Ag（S2O3）2 3 Ag（CN）2 这种规律基
9、本符合软硬酸碱原则。 生成配位化合物使 M+ / M 的 E 值降低，导致 M 的还原性提高。例如 Ag 不与 O2发生反应，但在 KCN 溶液中，Ag则可以被氧化：4 Ag + O2 + 8 CN + 2 H2O = 4 Ag（CN）2 + 4 OH而 Cu 在 NaCN 溶液中可被 H2O 氧化： 2 Cu + 8 CN + 2 H2O = 2 Cu（CN）4 3 + H2 + 2 OH 加热Cu 可与热浓盐酸反应，放出 H2：2 Cu + 8 HCl（浓） = 2 H3 CuCl4 + H2 14. 1. 10 铜副族 M（II）化合物的颜色： 固态CuCl2显棕色，在浓溶液中 CuCl
10、2是黄色的，这是由于生成 CuCl4 2 配位单元的缘故。稀溶液中Cl 减少，配位单元成为 Cu（H2O）4 Cl2，由于水合显蓝色。 Cu（NH3）4 2+ 呈深蓝色，而无水CuSO4 无色。各种配体场强不同，dd 跃迁的能量不一样，故颜色不同。14. 1. 11 铜副族 M（II）化合物的氧化性： E （Cu2+ / Cu+）= 0.15 V，E （Cu2+ / Cu） = 0.34 V，而E （I2 / I）= 0.54V。从以上数据看 Cu2+ 不能氧化 I，但实际上 Cu2+ 与 I 发生了如下的氧化还原反应：2 Cu2+ + 4 I = 2 CuI + I2这是由于生成 CuI 沉
11、淀，还原型 Cu+ 的浓度降低，使电对 Cu2+/ Cu+ 的电极电势值升高，于是将 I 氧化成 I2。同理在下面的反应中：2 Cu2+ + 4 CN = （CN）2 + 2 CuCNCN 既是还原剂，又是 Cu（I）的沉淀剂，反应中有白色沉淀CuCN 生成。在下面反应中：Cu2+ + Cu + 6 Cl = 2 CuCl3 2还原剂是 Cu，络合剂是 Cl。由于 Cl 的浓度不同，生成的配位单元也可能是 CuCl2 或 CuCl4 3。加大量水稀释该反应体系时，Cl 浓度变小不足以做络合剂，于是生成白色 CuCl 沉淀。 14. 1. 12 Cu（OH）2 的性质： 微热蓝色的Cu（OH）2
12、 不稳定，微热下发生分解：Cu（OH）2 = CuO + H2O 高温产物CuO 较稳定，热分解温度远高于1000，分解生成Cu2O：4 CuO = 2 Cu2O + O2Cu（OH）2 两性，以碱性为主，略有酸性。Cu（OH）2 + H2SO4 = CuSO4 + 2 H2OCu（OH）2 + 2 NaOH = Na2 Cu（OH）4 14. 1. 13 铜副族的 M（III）化合物 在溶液中Ag 的稳定氧化数是 + 1，Cu 的稳定氧化数是 +2。 + 3是 Au 的主要氧化态。在 200 时，Au 与 Cl2 作用生成红褐色晶体 AuCl3。AuCl3 可以与水反应： AuCl3 + H
13、2O = H AuCl3（OH） 溶液中Au+ 易发生歧化： 3 Au+ = Au3+ + 2 Au 加热虽然 Au+ 在水溶液中不稳定，但配位单元 Au（CN）2 可以稳定存在。用KO2与CuO共热的方法可制得 Cu（III）：2 CuO + 2 KO2 = 2 KCuO2 + O2加热用 AgNO3，KCl与氟气共热的方法可制得 Ag（III）：AgNO3 + 2 KCl + 2 F2 = KAgF4 + KNO3 + Cl214. 2. 01 锌副族单质的物理性质： 锌副族（IIB 族）元素单质熔点低，既比 IIA 族低，也比 IB 族低，并依 Zn，Cd，Hg 次序下降。Hg 是熔点最低的金属。Zn 显蓝白色，Cd 显银白色，Hg 呈深银色。Hg易与某些金属生成汞齐，如钠汞齐 NanHg。NanHg 既保持 Hg 的惰性，又保持 Na 的活泼性。银汞齐和金汞齐曾用于提取贵金属银和金。14. 2. 0
