铜氨液洗涤法毕业设计.doc

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1、中国石油大学（北京）成教院毕业设计（论文）（2011届）设计（论文）题目 铜氨液洗涤法 办 学 点 （系） 专 业班级学号 学生姓名 起讫日期 地点 指导教师 职称 2010年 7 月 10 日年产5万吨合成氨装置精炼工段的设计 摘要：精炼工序是合成氨生产装置中一个非常重要的工序，主要目的是去除合成氨原料气中残存的少量的CO及CO2等杂质，以免氨合成催化剂中毒。由于本设计是小型合成氨生产装置，而且经过脱硫、变换、脱碳净化后仍然具有较高含量的CO、CO2、H2S及O2和，对合成工序催化剂依然具有毒性，所以必须要进一步净化即精炼。本设计采用的精炼方法是工艺比较成熟的铜氨液溶液洗涤法。设计中介绍了铜

2、氨液溶液洗涤法的工艺原理及工艺条件的选择，并通过物料衡算和热量衡算确定了工艺过程中的消耗定额。关键字：精炼、铜液、吸收、游离氨、CO第一章 概述一氨N2+3H22NH3(该反应为可逆反应,等号上反应条件为:高温 高压,下为:催化剂)氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。除液氨可直接作为肥料外，农业上使用的氮肥，例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥，都是以氨为原料的。合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产品的原料。 （一）氨的性质和用途 1氨的物理性质： 无色气体，具特有的强烈刺激性气味

3、。密度0.771克/升(标准状况)，比空气轻。沸点-33.35，高于同族氢化物PH3、AsH3，易液化。熔点-77.7。液氨密度0.7253克/厘米3，气化热大，达23.35千焦/摩，是常用的致冷剂。极易溶于水，20时1体积水能溶解702体积NH3。充满NH3的烧瓶做喷泉实验后得到的稀氨水约为0.045摩/升。用水吸收NH3时要用“倒放漏斗”装置以防倒吸。液氨是极性分子，似水，可发生电离。也能溶解一些无机盐如NH4NO3、AgI。空气中允许NH3最高含量规定为0.02毫克/升，若达0.5则强烈刺激粘膜，引起眼睛和呼吸器官的症状。2氨的化学性质： NH3遇Cl2、Hcl气体或浓盐酸有白烟产生。氨

4、水可腐蚀许多金属，一般若用铁桶装氨水，铁桶应内涂沥青。 氨的催化氧化是放热反应，产物是NO，是工业制HNO3的重要反应，NH3也可以被氧化成N2。NH3是能使湿润的红色石蕊试纸变蓝的气体。3NH3的制取 (1)工业制法 N2+3H2=高温高压和催化剂=2NH3 (2)实验室制法 2NH4Cl+Ca(OH)2=加热=CaCl2+2H2O+2NH3 (3)简易制法 直接加热浓氨水 NH3H2O=加热=NH3+H2O 将氨水滴在NaOH上 往浓氨水中加生石灰Ca(OH)2 4用途：主要用途:主要为制造尿素、磷铵、三聚氰胺、碳酸氢铵、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、硝酸、丙烯腈等无机和有机化工产品以及冷冻、塑

5、料、冶金、医药、国防等工业的原料。 德国化学家哈伯1909年提出了工业氨合成方法，即“循环法”，这是目前工业普遍采用的直接合成法。反应过程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题，将氨产品从合成反应后的气体中分离出来，未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合成反应。合成氨反应式如下： N2+3H22NH3 合成氨的主要原料可分为固体原料、液体原料和气体原料。经过近百年的发展，合成氨技术趋于成熟，形成了一大批各有特色的工艺流程，但都是由三个基本部分组成，即原料气制备过程、净化过程以及氨合成过程。二、合成氨工艺及生产原料合成氨工业是基本无机化工之一。氨是化肥工业和基本有机化工的主要原料。从氨可加工成硝酸，现

6、代化学工业中，常将硝酸生产归属于合成氨工业范畴。合成氨工业在20世纪初期形成，开始用氨作火炸药工业的原料，为战争服务;第一次世界大战结束后,转向为农业、工业服务。随着科学技术的发展，对氨的需要量日益增长。50年代后氨的原料构成发生重大变化，近30年来合成氨工业发展很快。（一）合成氨工艺 1.合成氨的工艺过程 (1)原料气制备 将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。 (2)净化 对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程

7、、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。 一氧化碳变换过程 在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%40%。合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。变换反应如下： CO+H2OH2+CO2 =-41.2kJ/mol 0298H 由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。 脱硫脱碳过程 各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化

8、物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法，常用的有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。 粗原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。 一般采用溶液吸收法脱除CO2。

9、根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。一类是化学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化MDEA法，MEA法等。 气体精制过程 经CO变换和CO2脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO和CO2。为了防止对氨合成催化剂的毒害，规定CO和CO2总含量不得大于10cm3/m3(体积分数)。因此，原料气在进入合成工序前，必须进行原料气的最终净化，即精制过程。 目前在工业生产中，最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。深冷分离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻(-100)条件下用液氮吸收分离少量CO，而且也能脱

10、除甲烷和大部分氩，这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3以下的氢氮混合气，深冷净化法通常与空分以及低温甲醇洗结合。甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与H2反应生成CH4和H2O的一种净化工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量(体积分数)一般应小于0.7%。甲烷化法可以将气体中碳的氧化物(CO+CO2)含量脱除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性气体CH4的含量。甲烷化反应如下： CO+3H2CH4+H2O =-206.2kJ/mol 0298HCO2+4H2CH4+2H2O =-165.1kJ/mol 0298H (3)氨合成 将纯净的氢、氮混合气压缩到

11、高压，在催化剂的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心部分。氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%20%，故采用未反应氢氮气循环的流程。氨合成反应式如下： N2+3H22NH3(g) =-92.4kJ/mol（二）合成氨工艺的流程1.分流进塔：反应气分成两部分进塔，一部分经塔外换热器预热，依次进入塔内换热管、中心管，送到催化剂第一床层，另一部分经环隙直接进入冷管束，两部分气体在菱形分布器内汇合，继续反应，这样使低温未反应气直接竟如冷管束，稍加热后，作为一、二段间的冷激气，从而减少冷管面积和占用空间，提高了催化剂筐

12、的有效容积，并强化了床层温度的可调性。同时仅有6570%的冷气进入塔内换热器和中心管，减轻了换热器负荷，因而减少了换热面积，相对增加了有效的高压容积，也使出塔反应气温度提高（310340），即回收热品位提高。气体分流进塔还使塔阻力和系统阻力比传流程小。2.进塔外换热器的冷气不经环隙，这样温度更低，使进水冷器的合成气温度更低（约75左右），提高了合成反应热的利用率，降低了水冷器的负荷和冷却水的消耗。3.水冷后的合成气直接进入冷交管间，由上而下边冷凝边分离，液氨在重力和离心力的作用下分离，既提高了分离效果，又减小了阻力。4.塔后放空置于水冷、冷交后，气体经连续冷却，冷凝量多，因此气体中氨含量低，惰

13、气含量高，故放空量少，降低了原料气消耗。5.塔前补压：循环机设于冷交之后，气体直接进塔，使合成反应处于系统压力最高点，有利于反应，同时循环机压缩的温升不消耗冷量，降低了冷冻能耗。6.设备选用结构合理，使消耗低，运行平稳，检修量减少，工艺趋于完善。7.选用先进的自控手段，如两级放氨，氨冷加氨，废锅加水，系统近路的控制，均用了DCS计算机集散系统自动化控制，冷交、氨分用液位检测采用国内近几年问世的电容式液位传感器等新技术使操作更加灵活、平稳、可靠，降低了操作强度。(三) 生产NH3的原料工业生产合成氨的原料气是氢气、氮气、一氧化碳，可以由生产合成气的一切原料制得。一般采用固体原料煤、焦；液体原料液

14、态烃、石脑油、重油等；气体原料天然气、油田气、炼厂气、焦炉气等。目前以油、煤或天然气为原料制合成气的生产工艺都比较成熟，世界上都有工业化装置在运转。上个世纪五十年代以前，世界上的合成氨工业大都是以煤、焦炭或焦炉气为原料。进入二十世纪七十年代，世界进入石油化工大发展的时期，发达国家几乎摒弃了煤化工的研发，随后，由于石油及天然气制氨工艺的发展，逐步取代了煤、焦。从技术角度来看，上述原料中以天然气最为理想。主要原因是天然气、石脑油为原料制取氨工艺技术简单，成本低，易于大型化。国际上主要以天然气和原油作原料，其中天然气占到90%左右。合成氨的原料气主要为H2和N2，H2和N2按3：1的比例在高温高压和催化剂作用下反应生成氨，世界上的氨除少量从焦炉气中回收副产外，绝大部分是合成的氨。合成氨主要用作化肥、冷冻剂和化工原料。天然气、石脑油、重质油和煤（或焦炭）等都可作为生产合成氨的原料。1.天然气制氨。天然气先经脱硫，然后通过二次转化，再分别经过一氧化碳变换、二氧化碳脱除等工序，得到的氮氢混合气，其中尚含有一氧化碳和二氧化碳约0.1%0.3%，经甲烷化作用除去后，制得氢氮摩尔比为3的纯净气，经压缩