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1、淀粉类高吸水性树脂摘要：讨论了淀粉类高吸水性树脂国内外发展状况、吸水机理及合成技术方面的研究进展，重点介绍了化学引发接枝聚合淀粉接枝丙烯腈类树脂、淀粉接枝丙烯酸类树脂、淀粉接枝多元单体类树脂、复合型淀粉接枝脂类树脂的研究现状，并指出了今后我国淀粉类高吸水性树脂的合成应该向以变性淀粉为原料、多元接枝共聚和制备复合型树脂的方向发展。高吸水性树脂是一种新型的功能性高分子材料，它具有非常强的吸水能力，能吸收自身质量几十倍乃至几千倍的水，这是以往任何吸水材料无法比拟的。高吸水性树脂不但吸水能力强，而且保水能力非常高，吸水后，无论施加多大的压力也不脱水，因此又被称为高保水剂。由于高吸水性树脂既具有独特的吸
2、水性能和保水能力，同时又具备高分子材料的优点，即有良好的加工性能和使用性能，因此，已广泛应用于农、林、园艺、医疗、生理卫生、石油、化学化工、日用品、环境保护、美容、化妆、建材、生化技术、食品等领域。国内对高吸水性树脂的研究虽仅有20年的历史，但发展迅速，并已取得了一定的成果。高吸水性树脂可以通过溶液聚合、反相悬浮聚合、反相乳液聚合等方法制得。根据原料不同，高吸水性树脂主要分为淀粉、纤维素和人工合成三大系列。由于淀粉广泛存在于生物界，原料来源广泛，种类多，产量丰富，特别是我国农业产品资源极为丰富，而且它在生物降解和原料的再生性方面具有其他类树脂不可比拟的优越性。因此研究和开发淀粉类高吸水性树脂有
3、重要意义。本文主要介绍了淀粉类高吸水性树脂国内外发展状况、吸水机理及合成技术方面的研究进展。1国内外发展状况早在1961年，美国农业部北方研究所Fanta GF等对以淀粉与丙烯腈为原料，通过铈盐引发把丙烯腈接枝共聚到淀粉上作了大量的研究工作。1975年日本三洋化成株式会社的增田房义研究了淀粉接枝丙烯酸钠共聚物超强吸水剂，并于1978年以IM一300代号投放市场，其吸水能力为300 gg，后来又研制出321000，吸水率达1 000倍。当时日本的住友化学、明成化学等公司以不同的原料开发吸水性材料。此后世界各国对高吸水性树脂品种、性能和应用等方面进行了大量的研究，其中以美国和日本取得的成效最大。我
4、国的高吸水性树脂研制工作起步较晚，始于80年代，华南工学院张力田教授于1982年对国际上有关吸水性树脂所取得的成就作了综述，1988年我国开始有高吸水性树脂专利。从80年代开始至今对高吸水性树脂进行研究的单位和企业有30余家。如苏州大学以丙烯酸为主要原料，研制了粒径为157 mm、吸水率为1 500 gg左右的大粒径高吸水性树脂。李平、修国华等以丙烯酸钠聚合物为主要部分，在水性溶剂环己烷中经反相悬浮聚合反应制备了高吸水性聚丙烯酸钠，不仅对纯水，而且对盐水、人体尿等各种电解质水溶液也具有很强的吸水能力，并具有良好的凝胶强度及适宜的发粘感。目前北京轻工业学院等单位进行的“九五”重点课题“高吸水性树
5、脂在农业上的应用技术”的研究，已经过中试进入后期的应用试验阶段。近年来国内外引入了微波合成技术，使得高吸水性树脂的合成有望实现清洁节能化工艺，并可降低生产成本，大规模推广应用前景光明。还有研究人员探索采用其他辅助技术，如丙烯酰胺固相超声波法合成、7射线照射淀粉接枝丙烯酸C9J、紫外光引发淀粉接枝丙烯腈以及超临界流体中的高吸水树脂生产等。通过在吸水理论指导下进行分子设计和形状设计，能得到比较优化、高效且实用的高吸水材料。2淀粉类高吸水性树脂的吸水机理研究21网状结构作用淀粉类高吸水性树脂在结构上含有大量的亲水基团如羧基与酰胺基，并具有适当的三维交联网状结构。它的吸水，既有物理吸附，又有化学吸附。
6、当高分子遇水时，亲水基团与水分子进行水合作用，在高分子网状结构内外形成离子浓度差。即高分子网状结构中有一定数量的亲水离子，使网状结构内外产生渗透压，渗透压作用使水分子向网状结构内渗透。同理，如被吸附水中含有盐时，渗透压下降，吸水能力降低。高吸水性树脂的三维空间网状结构的空隙越大，吸水率越高，反之，空隙越小，吸水率越低。进入树脂内的一部分水分子与其中亲水基团缔合成束缚水，另一部分则以“自由水”的形式存在。高分子网状结构限制了水分子的运动，故吸收的水在加压下不会被挤出，显示良好的吸水性能。22 Flory公式及相转变理论Flory在1953年运用弹性凝胶理论推出了高吸水性树脂溶胀能力的数学公式。该
7、公式定量地给出了高吸水性树脂的吸水倍率和交联度、对水的亲和力、外界离子强度、固定在树脂上的电荷密度问的关系。由公式可知，交联密度增加，树脂的吸水能力降低，但树脂必须有一定的交联度，以保证树脂只溶胀，不溶解。赵妍嫣等根据高吸水性树脂吸液过程中溶液电导率的变化及离子对高吸水树脂吸液率的影响规律，推测静电斥力和渗透压是影响高吸水树脂吸水的主要因素。在树脂吸液饱和后，水凝胶的电导率仍大于溶液，但此时渗透压提供的动力不能克服收缩力时，树脂吸液便达到饱和。说明树脂吸液能力的大小取决于溶液离子浓度和树脂中离子型基团数量，要提高树脂吸液率，应增加树脂中离子型亲水基团的含量。交联度太大时，树脂网状结构收缩力大，
8、不利于树脂吸液；但交联度太小时，树脂不能形成合适的网状结构，也不利于树脂吸液。因此，可以选择合适的交联剂，控制交联密度，使吸水性树脂具有最高的吸水率。另一重要理论基础是田中叟一的相转变理论。将凝胶浸在溶剂中，若溶剂的组成和温度缓慢改变，凝胶的体积也缓慢变化，但这种变化是不连续的，称为凝胶的相转变现象。高吸水性树脂作为凝胶，也存在相转变现象。该理论认为：随着外界条件的变化，凝胶体积的改变由凝胶的渗透压所决定。当凝胶处于平衡状态时，其渗透压等于零。由凝胶的体积变化动力学可知凝胶的粒径越小，膨胀和收缩越快。凝胶的扩散系数因凝胶的状态所处相图的不同位置而完全不同。23溶液热力学理论从热力学观点看，化学
9、位矿0或自由焓AG。0或自由焓G。0，水在高分子相中不能稳定存在。3化学引发淀粉接枝共聚高吸水性树脂化学引发方法多采用水溶液引发，是较成熟的方法。化学引发方法分为2步：淀粉与接枝单体发生接枝共聚；共聚物在交联剂作用下形成高分子网络结构。其生产工艺较多，但聚合原理基本类似。31淀粉接枝丙烯腈类树脂1969年美国农业部北方研究所最初使用ce4+作为引发剂，使淀粉与丙烯腈接枝共聚制得淀粉一丙烯腈共聚物，开创了淀粉接枝高吸水性树脂的研究领域。Ce4+作引发剂是一种应用广泛、接枝效率较高的方法。ce4+的引发活性高，但价格也高，工业应用受到一定限制。为降低成本，一方面在ce4+引发体系中加入廉价过硫酸盐
10、把ce3+氧化成ce4+，昂贵的硝酸铈铵可循环使用，既保持了较高的接枝率又降低了产品成本；另一方面人们研究Mn3+引发体系如KMn04、K3Mn(c204)3、Mn(H2P207)33一等，其特点是价格低廉，但引发活性不如硝酸铈铵，因此研究新的引发剂十分必要。上述制备过程中，当加入强碱进行皂化水解时，由于反应物料非常黏稠，导致操作控制十分困难。因此，许多研究者提出了一些改进工艺。美国Gain Pmcessing公司在水一甲醇溶液中使反应物呈膨胀分散状态，具有易制备的特点。可在淀粉接枝丙烯腈时，加入2一丙烯酰胺一2一甲基丙磺酸 (AASO，H)，当AASO，H的含量足够高时，所得共聚物不经皂化也
11、具有吸水能力，可用作酸性高吸水性树脂。中国科学院成都有机化学研究所公开的高吸水树脂制造方法(cN 1058972)，采用过硫酸铵或它的氧化还原体系为引发剂以降低产品成本。中国科学院成都分院分析测试中心公开的高吸水树脂制造方法(cN 1068339)，提供了一种与水不混溶的有机溶剂和强碱水溶液组成的分散体系，将淀粉一丙烯腈接枝共聚物呈颗粒状分散于有机溶剂中皂化，加入表面活性剂防止颗粒粘结，反应体系不出现黏度高、皂化不完全的情况，可直接获得应用广泛的颗粒状产品。郝爱友等将p环糊精分子用环氧氯丙烷预交联后，与淀粉、丙烯腈混合，用硝酸铈铵作引发剂接枝共聚，经水解可制得具有疏水空腔的卢环糊精改性高吸水树
12、脂。该树脂除具有良好的吸水和保水性能外，还对药物、香料等疏水性有机分子具有良好的包合或吸附作用。以上制备方法均须进行接枝聚合物的水解，产品须精制以除去有毒的丙烯腈。32淀粉接枝丙烯酸类树脂日本三洋化成工业(Sanyo Chefnjcal Industries)公司于1975年研制出淀粉接枝丙烯酸(钠)吸水树脂，并于1978年以IM一300牌号投放市场，该产品吸水率为300倍，后来研制的IM一1000的吸水率为1 000倍。随后，许多公司纷纷开展淀粉接枝丙烯酸(钠)高吸水性树脂的研究。淀粉接枝丙烯酸类树脂的合成工艺相对简单，产品成本低，毒性低，因此成为淀粉类高吸水性树脂的主导产品。三洋化成工业公
13、司的制备方法是，采用铈盐(或辐射)引发淀粉、丙烯酸及交联剂进行接枝聚合，经中和、干燥后得到产品，之后又改进成连续聚合方法。1981年瑞典的BRaIlby等用Mn3+作络合剂以降低产品成本，生产出不同系列的产品。该类制造方法及工艺是先接枝聚合，再用碱中和，这就使聚合反应系统呈酸性，设备必须耐酸；另一方面，在共聚反应中加交联剂，反应后是固体悬浮液，用碱中和，耗时长，且不易控制所要求的pH值。其改进方法的主要特点是，将丙烯酸用碱中和后，再加入反应器中，使反应系统在中性或弱碱性环境中进行聚合，因此设备不易被腐蚀，碱中和丙烯酸在液相中进行，容易调节所要求的pH值。北京化工研究院以丙烯酸和金属氢氧化物及淀
14、粉为原料，采用不锈钢或搪瓷衬里的聚合反应器，在低浓度的水溶液中进行聚合。该方法克服了中等和高浓度丙烯酸盐或淀粉接枝丙烯酸盐聚合反应不易控制，聚合反应热难以排除和聚合产物十分黏稠的问题。其缺点是须去除较多水分，耗能较大。若将淀粉和单体的水溶液分散在烃类分散介质中，加入表面活性剂搅拌分散成悬浮液，然后加入引发剂，加热聚合，也可得到高吸水性接枝产物，此聚合称为反相悬浮(乳液)聚合。采用反相悬浮聚合，可克服水溶液接枝聚合所带来的困难：接枝产物黏度高，产物处理困难。现在采用反相悬浮聚合淀粉接枝丙烯酸 (盐)的研究愈来愈多。廖列文等合成淀粉接枝丙烯酸钠超强吸水剂，吸生理盐水加压保水率达7590。鉴于采用常
15、规方法合成淀粉接枝丙烯酸钠高吸水性树脂在吸水凝胶水溶性和加压保水性方面尚不尽如人意，他们在接枝过程中，加入少量N，N一亚甲基双丙烯酰胺，并在高温下使聚合反应和干燥一步完成。这样合成的淀粉接枝丙烯酸钠高吸水性树脂在吸水凝胶水溶性和加压保水性方面均比常规方法合成的产品更好。33淀粉接枝多元单体类树脂目前，吸水性淀粉接枝多元单体类树脂如淀粉一丙烯酸一丙烯酸酯接枝共聚吸水性树脂等正在迅速发展。周明等以硝酸铈铵作引发剂，N，N一亚甲基双丙烯酰胺作交联剂，采用玉米淀粉与丙烯酰胺、丙烯酸在水溶液中接枝共聚合成了高吸水性树脂，在5Nacl水溶液中吸水率达58倍，在15Nacl水溶液中吸水率达38倍。张荣明等在
16、合成淀粉接枝型高吸水性树脂过程中，引入丙烯酸羟乙酯和二甲基二烯丙基氯化铵2种单体，目的是使得到的高分子链上带有不同的亲水性基团以提高树脂的耐盐能力。淀粉与多组分单体的接枝共聚，对于改善吸水性树脂的吸水能力、保水能力以及加工性能、机械性能等具有重要作用，可根据用途的不同，采用合适的单体进行组合，与淀粉进行接枝共聚在淀粉分子上赋予多个功能基团，可创造出更适用的优良吸水性材料。这是淀粉系超强吸水剂今后的发展方向。34复合型淀粉接枝树脂目前研究的一个新动向是利用无机材料与有机材料复合或有机材料与有机材料复合，在复合的同时淀粉参与接枝聚合反应制备复合型高吸水性树脂，不但提高了树脂的吸水和保水性能，也降低了生产成本。如周锰等采用黏土合成黏土一有机高吸水性树脂复合材料。在室温下，该复
