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1、水样中痕量双酚A检测的前处理技术张 平（海军工程设计研究局，北京 100070）摘 要 评述了采用液相萃取、固相萃取、固相微萃取、搅拌棒吸附萃取、分子印迹-固相萃取等前处理技术富集分离水样中痕量双酚A的研究进展，探讨了各项前处理技术的发展趋势。关键词 双酚A；前处理技术；痕量分析；水样Sample enrichment and pretreatment techniques for the trace analysis of the Bisphenol A in water matrixZHANG Ping(Navy Engineering Design and Research Bureau
2、, Beijing 100070, China)Abstract: The recent progress in the sample pretreatment techniques, such as the Liquid-liquid extraction, the Solid phase extraction, the Solid phase microextraction, the Stir bar sorptive extraction and the Molecularly imprinted polymers solid phase extraction etc., for the
3、 determination of Bisphenol A in water matrix was introduced, and the development trends of those pretreatment techniques were proposed. Keywords: Bisphenol A; Sample pretreatment techniques; Trace analysis; Water matrix双酚A（Bisphenol A, BPA）是一种常见的环境内分泌干扰物，具有雌激素特性，微量甚至痕量级浓度也可诱发哺乳动物及人类的生殖障碍、发育异常及某些病理性
4、损伤等1，2。双酚A是生产环氧树脂、聚碳酸酯和抗腐蚀的不饱和聚苯乙烯酯树脂的重要原料，这些树脂被大量用于输配水材料、婴儿奶瓶、微波炉饭盒、茶具、饮料瓶（桶）、防水（腐）涂料及其它食品包装材料中。此外，双酚A也可作为外科修补术（如补牙等）中的抗氧化剂和稳定剂2。随着BPA在生产和生活中的广泛应用，其向食品、水体、底泥及土壤等环境的迁移是一个值得重视的问题3。目前，在污水、河流、海洋、地下水、蓄水池饮用水甚至桶装饮用水中均已发现存在BPA 46。由于BPA在水样中通常为微量甚至痕量级，且水样基体复杂，干扰物多，往往难以直接测定，必须经过样品富集处理（包括萃取、洗脱、净化、浓缩、定容等步骤）后才可进
5、行分析，目前常用的富集处理技术有液相萃取、固相萃取、固相微萃取、搅拌棒吸附萃取、分子印迹-固相萃取等3，8，9。1 液相萃取液液萃取（Liquid-liquid extraction, LLE）是传统的从水样中提取待测物质的液相萃取技术，用于萃取水样中微量BPA具有效果好、易实行、可连续操作和自动控制等优点，常用的萃取剂为二氯甲烷等有机溶剂9。鉴于液液萃取需要大体积进样且消耗大量有机溶剂、操作繁琐耗时长、成本高且容易造成二次污染等不足，人们陆续开发出连续流动液膜萃取（Continuous flow liquid membrane extraction, CFLME）10，11和液相微萃取（Li
6、quid phase microextraction, LPME）12，13等新型液相萃取技术，并成功用于对水样中BPA的前处理。2 固相萃取固相萃取（Solid phase extraction, SPE）技术是20世纪70年代发展起来的一种基于液固分离萃取的前处理技术，具有耗时短、效率高、富集因子高和试剂消耗少等优点，在水样中BPA的前处理中应用最为广泛。目前，常用的固相吸附剂有3，4，7，1416：（1）键合硅胶类吸附剂。如C18键合硅胶（LiChrolut RP-18、Sep-Pak C18、Bond-Elut C18、ENVI-18）、-CD键合硅胶（CDS）、八烷基烷（C8）、二烷
7、基烷（C4）等；（2）有机聚合物吸附剂。如苯乙烯-二乙烯基苯-乙烯基乙苯共聚物、苯乙烯-二乙烯基苯-乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、PRP-1、PLRP-S、XAD-2树脂、Oasis HLB、Oasis MCX、GDX-102等；（3）碳基吸附剂。如石墨化碳黑（GCBs）、Carbopack B、Carbograph 5、Amoco PX-21等；（4）新型吸附剂。如多壁碳纳米管（multiwalled carbon nanotubes, MWNTs）17、超分子吸附剂18、限进介质吸附剂(Restricted access matrix, RAM)19和免疫吸附剂20等。Liu等16研究认
8、为Oasis HLB柱固相萃取、乙酸乙酯淋洗、甲醇洗脱、BSTFA衍生化是较为适宜的水样中BPA的前处理条件。水样中盐度的增加有利于提高BPA的富集萃取效率，而pH值及腐殖酸浓度的提高将降低富集效率。蔡亚歧17发现BPA可被定量吸附于碳纳米管上，而且可以很容易地用少量甲醇将其洗脱，并在此过程中实现高效萃取富集。试验表明：与C18键合硅胶、XAD-2共聚物等传统固相吸附剂相比，碳纳米管对水样中BPA的萃取能力更强，富集倍数更大（高达几百倍），回收率更高。Moral等18研究发现：超分子吸附剂溴化十六烷基三甲铵（CTABr）涂层-硅与十二烷基硫酸钠（SDS）涂层-氧化铝对BPA均具有较好的吸附萃取
9、效果；而在水样中添加四丁基氯化铵（TBAC）可进一步提高SDS-氧化铝胶束对BPA的吸附容量。BPA与超分子吸附剂主要通过憎水基团和-阳离子之间的相互作用产生的季铵盐基团而结合。与传统的聚苯乙烯-二乙烯基苯、C18固相萃取剂相比，超分子吸附剂对BPA的吸附容量更大（富集倍数可达400），灵敏度更高（达ngL-1级），洗脱液用量更少，有助于缩短分析时间、减小测量误差。鉴于固相萃取中固定相的选择性有限，且往往需要较大体积进样，在水样基体复杂时存在回收率、穿透体积及萃取效率严重下降等不足17，21，今后应从以下几个方向开展研究：（1）发展高通量、微型化的固相萃取装置，缩短样品前处理时间、减少样品和试
10、剂的消耗量。（2）研究新型具有特异选择识别能力的固定相，以降低基体效应，消除干扰，提高萃取效率，改善测定准确度。重点研究分子印迹固定相、免疫固定相、酶固定化修饰固定相和单壁及多壁碳纳米管等。（3）研究与各种分析仪器联用的在线萃取富集技术，以提高萃取效率，减少污染，增加灵敏度20。（4）研究固相萃取与其它分离富集方法的联用和结合，以克服各种分离富集方法可能存在的不足，改善分离富集效果，如固相萃取与超声解析联用等。3 固相微萃取固相微萃取（Solid phase microextraction, SPME）是在SPE基础上发展起来的一种环境友好的样品前处理技术。SPME技术集取样、萃取、富集分离和
11、进样为一体，具有操作简单、分析快速、回收率高、样品用量小、避免使用有机溶剂等优点，且容易与其它分析仪器联用。SPME技术关键在于石英纤维或其它材料表面上涂层的选择，目前常用的涂层材料有17，22：聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚二甲基硅氧烷-二乙烯基苯（PDMS-DVB）、聚乙二醇-二乙烯基苯（CW-DVB）、聚乙二醇-聚二甲基硅氧烷（CW-PDMS）、聚乙二醇模板树脂（CW-TPR）、聚丙烯酸酯（PA）、导电聚合物聚吡咯（PPY）、聚酮醚（PEEK）等。研究表明17：在市售固相微萃取纤维涂层CW-TPR、PA、PDMS和CW-DVB中，CW-TPR纤维对水样中BPA的萃取效果最好，且萃取于CW
12、-TPR纤维上的BPA可被流动相以动态解析方式定量解析。针对固相微萃取的纤维涂层种类有限、易溶胀脱落等不足，今后应进着重研究溶胶-凝胶（sol-gel）涂层技术和新型涂层材料的制备技术，以延长纤维涂层的使用寿命、提高萃取效率和灵敏度。4 搅拌棒吸附萃取搅拌棒吸附萃取（Stir bar sorptive extraction, SBSE）是在SPME基础上发展的一种样品前处理技术，其原理类似于采用PDMS涂层的SPME方法。SBSE萃取时吸附搅拌棒自身完成搅拌，可避免SPME中搅拌子对待测物的竞争吸附23。研究表明：SBSE的回收率、富集倍数、精密度和灵敏度均优于SPME，其富集因子可达SPME
13、的100倍以上24。SBSE常用的解析-检测方式主要有热解析结合GC或GC-MS分析2426和溶剂解析并用HPLC或LC-MS测定27等两种。对SBSE来说，目前只有PDMS涂敷的搅拌棒吸附萃取头有成熟的商用产品，但非极性的PDMS萃取相对极性分子BPA的萃取效果并不理想。在使用搅拌棒吸附萃取之前，对水样进行衍生不仅可以提高色谱分析精度，也可大幅提高样本的富集容量、扩展SBSE方法富集BPA的可行性24。此外，改善SBSE的吸附萃取涂层的性能也是提高SBSE方法萃取效率的重要方法27，28。Hu等27采用溶胶-凝胶涂层技术将聚二甲基硅氧烷/-环糊精（PDMS/-CD）涂覆在搅拌棒上，建立了水样
14、中BPA的搅拌棒吸附萃取方法。结果表明：溶胶-凝胶形成的化学键合作用使得搅拌棒具有良好的热稳定性和萃取效率，且具有较大的萃取容量和较好的耐磨性。Basheer等28将功能聚合物（羟基聚甲基丙烯酸酯）涂敷在聚砜多孔中空纤维膜（Porous polysulfone hollow fiber membrane, PS-HFM）上，并用作搅拌棒吸附萃取剂，建立了聚合物涂敷-中空纤维微萃取方法（Polymer-coated hollow fiber microextraction, PC-HFME）。研究表明：PS-HFME具有很高的孔隙比和极高的萃取效率，与SPME技术相比，PC-HFME技术对BPA
15、的选择性和灵敏度更高。5 分子印迹-固相萃取分子印迹聚合物（Molecularly imprinted polymers, MIPs）具有选择性好、灵敏度高、稳定性强、使用寿命长等优点，可作为色谱、层析或电泳等检测系统的固定相，形成分子印迹-固相萃取技术（MISPE）29。MISPE是一种很有潜力的样品前处理技术，现已成功用于水样中BPA的前处理中。与传统固相萃取剂相比，MISPE增加了检测方法的选择性、可控性和重现性30。研究表明3133：采用MISPE技术建立在线连续富集预处理，可显著提高水样中BPA的检测速度和准确度。将在线式MISPE与HPLC-ECD系统联用，最低检测限为0.36 n
16、gL-1，回收率为100.5%31；与HPLC-FLD系统联用，回收率为92%101%32；而与LC-MS系统联用，回收率为102%33。优化调整固相萃取柱中充填的分子印迹聚合物的表面形态，可进一步提高检测方法的灵敏度和可靠性。Jiang等34合成了单分散BPA分子印迹微球（MIPM），并作为固定相用于HPLC检测中，建立了大体积进样-分子印迹固相萃取高效液相色谱-紫外光度检测法，对水样中超痕量BPA进行测定，回收率在96%101.8%范围内。合成新型分子印迹聚合物并用于建立MISPE，也是提高水样中BPA检测精度和灵敏度的有效方法。Kawaguchi等35采用不加模板分子和分别以BPA、对叔丁基酚
