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1、量子化学图形显示Gaussian-Gsgrid-Sigmaplot(操作手册1.00版)目 录 前言第一部分、相关的基本概念第二部分、从G03引出cube数据来第三部分、用GsGrid作截面并进行运算;或者GsGrid作截面后进入Excel运算第四部分、转入Sigmaploth作图前 言如今的量子化学计算,会输出大量的数据,特别是MO中众多的基组,面对这成千上万的数据,人们常会感到茫然、不得要领,常常只好根本不去看它,可惜了这仅有的最有用的第一手原生态信息!必须将这些数据图形化,以便于我们识别、应用。人们对一目了然的图形感知比较敏感,些微的差异就会发现。甚至可以在作了一个计算之后,画一下相应的
2、图形,图形有时会显示计算的错误,特别是作电子密度差时,方位对应是否正确从图一眼就能看出,而从数据根本无从看起。有趣的是,当我们看了图形之后,有了总体的概念,然后再从图形去查找MO系数及相位,可以更好地指认图形,这时MO反倒也能看明了。人们从化学实践出发,对分子的电子结构一直非常关注。多年来,人们总是想探讨分子中原子的性质,特别是分子中原子的净电荷,提出了各种计算方法,并进行了不断地改进,然而至今都还不能令人满意。特别是原子净电荷划分、计算还远不够完善合理,使得净电荷有时与实验的预期相差太远,许多净电荷异常到不可思议的地步,使人们对量化计算出的电荷失去信心。在量化图形中,电子密度差尤其重要!它应
3、是传统的原子净电荷概念的扩大和空间化,它直接从MO、而来,如实地、科学抽象地表现了电荷在分子空间分布的净变化,不再只将净电荷人为地局限、归结、划分在某个原子上。我们看分子轨道图、电子密度图、静电势图等,固然可以得到许多结构与性能的重要信息。但它们毕竟那么浑圆、憨厚、质朴,很难问出什么,它们在我们面前是一片云。但一旦作出了电子密度差,成键原子前后变化、分子之间络合、氢健、吸附等,电子增减的净变化,被鲜明地、细微地突出了,可以发现许多新东西、意想不到的东西,从而引人入思。Gsgrid程序正是Gaussian走向图形化的较好桥梁!由此Gaussian的数据可以通过gsgrid改写、运算,或者改写之后
4、,进入强大的Excel中作进一步运算,作平方、作电子密度差,然后用高超的Sigmaplot绘出图来。因为人们目前习惯的MOLDEN作图并不那么好进入、好用,现在实际上很多人被关在图形应用的大门外,少了这一个行走江湖的宝器。当然,走Gaussian-Gsgrid-Sigmaplot的路,虽然人人都可以方便地掌握和使用,但是它的操作还是有数以百计的操作指令要选择,无师自通将很费时,一些急于求成的学子会等不及。这篇手册,正是走Gaussian-Gsgrid-Sigmaplot路的足迹,或将为我们打开一扇量化图形显示应用的中国特色的大门。第一部分、相关的基本概念(此部分主要从网上的电子书转载)波函数y
5、(原子或分子轨道在空间的分布)和电子云y2(原子或分子电子密度在空间的分布)是三维空间坐标的函数,将它们用图形表示出来,使抽象的数学表达式成为具体的图像,对了解原子或分子的结构和性质,了解原子化合为分子的过程具有重要意义。波函数和电子云可以用多种函数的图形表示它们的分布特征,从不同的角度了解它们的性质。正是因为y和y2是三位空间的函数,所以直接对其图像描述有一定困难,所以我们选择不同的角度来描述。对于这种y、y2以及它们的图形表示,在各种结构化学教材都有详细的介绍,这里只对量化图形显示常用的作一个复习。 以原子为例,原子轨道的波函数形式非常复杂, 表示成图形才便于讨论化学问题。原子轨道和电子云
6、有多种图形,为了搞清这些图形是怎么画出来的,相互之间是什么关系,应当区分两个问题:作图对象、作图方法。作图对象主要包括: (1) 复函数还是实函数 (2) 波函数(即轨道y)还是电子云(y2) (3) 完全图形还是部分图形(y or R or Y or )作图方法主要包括: 函数-变量图、界面图、等值面(线)图、网格图、黑点图 波函数和电子云可以用多种函数的图形表示它们的分布特征,从不同的角度了解它们的性质。正是因为y和y2是三位空间的函数,所以直接对其图像描述有一定困难,所以我们选择不同的角度来描述: 1、 轨道和电子云的等值面(等值线)图本手册主要侧重于轨道和电子云的等值线图。 把波函数值
7、相同的空间各点连成曲面, 就是等值面图,其剖面就是等值线图。 电子云的等值面亦称等密度面,其剖面就是密度等值线图。 电子云界面图是一种等密度面。 通常的选择标准是: 这种等密度面形成的封闭空间(可能有几个互不连通的空间)能将电子总概率的90%或95%包围在内(而不是这个等密度面上的概率密度值为0.9或0.95). 2、径向部分的对画图径向部分的对画图有三种: (1) R(r)-r图,即径向函数图 (2) R2(r)-r图,即径向密度函数图 (3) D( r ) - r图,即径向分布函数图3、角度部分的对画图 (1) Y(,),图,即波函数角度分布图. (2) |Y (,)| 2,图,即电子云角
8、度分布图. 值得注意是: 分解得到的任何图形都只是从某一侧面描述轨道或电子云的特征,而决不是轨道或电子云的完整图形!第二部分、从G03作出cube数据来对于G03来说,它的cubegen、cube是能作density或Orbitals等的空间格点的。但是它的density()只是全分子的,分子的所有MO的电子密度加和,用图形展示出来是一个圆滚滚的样子,很难说明什么,也不利作密度差。我们常常需要考察的是分子成键的单个特定的MO(或者孤对电子MO等)。但是由于MO本身有正负值,如果对MO作差值,又出现差值的正负值,整个数值就混乱了。而G03的cubegen不能作某个MO的,将某个MO的cube输入
9、到cubman也不能作平方运算作成,因为cubman缺少平方运算。而且cubegen的空间数值格点输出文件,是没有坐标的。它的坐标隐含在输出文件的开始部分:空间网格每个边的格点数、空间格点的起始点、格点间隔。除了与其配套的软件外,其它软件很难用这个数据加工或作图。 Sobereva 博士专门开发的gsgrid程序就是为解决上述问题制作的,它把格点文件的数据提取出来,附上每个数据点的坐标。可以选取指定的XY/YZ/XZ平面,得到这个平面上的数据点以便做图。或对数据进行各种运算加工,然后再作图。一、关于分子坐标在G03运算中,要使分子、特别是我们重点考察、关注的原子,在坐标的取向上,要与计算坐标尽
10、可能一致。如我们重点观察的分子中的原子、作密度差的原子,它的AO基组轨道的PX、PY、PZ要与分子的坐标轴的x、y、z一致才好。这样我们在观察MO系数等时,由于这种一致,我们可以很明白地找到所需的MO的属性,选择它的最有代表性的截面,以便我们可以对它作图,MO的图、的图、图等。特别是在作密度差时,分子、分子片、孤立原子的相应轨道选择认定是最关键的。同时,为作密度差,从一开始就要选择统一的坐标来安排分子坐标,以便可以选择它的最有代表性的截面来作。二、用cubegen命令(作MO、等图)1、在计算中,用%chk=jobname-将计算存为:jobname.chk;默认存于:scratch子文件夹。
11、2、调用Formchk 将二进制的checkpoint 文件(chk)转换成ASCII 码形式(fchk);得到jobname.fchDOS格式:formchk jobname.chk jobname.fch 回车3、调用cubegen。 在一个三维网格(立方)点上求解:Orbitals分子轨道(MO=n),potential静电势,Density电子密度,Gradient密度梯度,NormGradient密度梯度的范数和Laplacian电子密度的拉普拉斯算符(2)。默认计算电子密度(对应选项Density)。使用的密度由Density 关键字控制;若使用Density=Current 求解
12、来自相关的或CI-Singles 波函的立方区域内电子密度,而不是默认的Hartree-Fock 密度。Windows版cubegen的提示信息与回答:PropertyDensity?MO=n -指定要选取的MO数。一旦回答了MO=n,就不是作Density而是作Orbitals。分子轨道数n、关键字Homo,Lumo,All,OccA(全部是alpha占据),OccB(全部是beta 占据),Valence(所有价轨道)和 Virtuals(所有虚轨道)也可以用来代替特定的轨道数。n 值没有默认值,省略的话会造成错误。FormattedCheckpointfile?jobname -输入的f
13、chk文件的名字,写路径,但不写后缀, 后缀默认为.fch。Cubefile?Jobname -输出的cube文件的名字,写路径,但不写后缀, 后缀默认为.cube。Approximatepointsperside0?回车 -点阵每边的点数。回车取0为默认的808080。HeaderincubefileH?回车 -输出档案的格式:H表示包含标题(这是预设选择); GsGrid要求H。回答n 表示不要包含标题。若要产生无格式方块文件,这选项会被忽略。网友发现:G03的cubegen不能计算Laplacian,需要用下面的cube算。三、用cube指令cubegen虽然被G03推荐使用,但作密度差
14、时则有问题。我们在分别计算分子、对应的孤立原子时,它们的空间网格每个边的格点数、空间格点的起始点、格点间隔,都要是完全一致的,这样才能用一套坐标来进行密度差计算。但cubegen中,我们虽然指定了格点为808080,但它还是会自作主张改变某一边的格点数,以符合分子的形状。这样连空间格点都不一致了,怎样作密度差。这时要用关键字cube=(Orbitals,cards),自己输入格点数、起始点、格点间隔。先指定一个轨道输出,再将它运算为我们所需要的,或者直接算,再作。将作密度差的分子和相应的孤立原子或分子片等在分别计算时,坐标位置上要完全对应、定位,这需要在输入的坐标数据中,在关键字中使用nosy
15、mm。否则计算会进行对称性分析挪动坐标系、挪动分子电荷重心到坐标原点,引起用以相差的原子坐标不一致,不能作。由于不走cubegen的路子,直接产生了cube文件,无须用“%chk=”和形成chk文件。输入格式当用户要自行提供网格信息时,将从输入内容读取。第一行给出输出的立方文件名称,这对所有的Cube 工作都需要指定。接下来的几行只有指定Cube=Cards 时才需要,必须符合格式(I5,3F12.6),语法如下:输出立方文件名称 对所有Cube 任务都需要。IFlag, X0, Y0, Z0 输出单元编号和网格原点。N1, X1, Y1, Z1 X-方向的点数和点的间隔。N2, X2, Y2, Z2 Y-方向的点数和点的间隔。N3, X3, Y3, Z3 Z-方向的点数和点的间隔。IFlag 是输出单元编号。如果IFlag 小于零,那么将产生格式化文件;否则写非格式化文件。