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1、肉桂酸合成设计大纲 肉桂酸简介： 肉桂酸及其系列产品是十分重要的精细化工产品， 已被广泛应用于药物， 香料和感光树脂领域， 研究这些个化合物的合成具有十分重要的意义。 肉桂酸是一种比较重要的有机合成中心体，主要用于药物，香料和感光树脂等精细化工产品的制备，近年来它的应历时分广泛。1. 肉桂酸在医药工业中应用： 可用于合成治疗冠心病的重要药物乳酸可心定和心痛平， 及合成氯苯氨丁酸 和肉桂苯药名，用来制造“心可安”，局部麻醉剂、杀菌剂、止血药等。还可合成氯苯氨丁酸 和肉桂苯药名，用作脊锥骨骼松弛剂和镇痉剂。主要用于脑血栓，脑动脉硬化，冠状动脉硬化等病症。对于肺腺癌细胞增殖有明显抑制作用。肉桂酸是
2、A人肺腺癌细胞有效 的抑制剂，在抗癌方面具有泼天的应用价值。 2. 肉桂酸在农药行业中应用：肉桂酸可用于植物生长增进剂、长效杀菌剂果蔬保鲜防腐剂和除草剂的制备 在香料行业，肉桂酸是试羧酸类香料，有良好的保香作用。可调制苹果、樱桃，作为苹 果香精、樱桃香精、生果香精、花香香精和谐使用。3.肉桂酸在日化行业中应用：肉桂酸用于设置香皂和日用化妆品用的香料。由于其沸点较份子量相近的其它有机化合物高，因此常用作香料中的定香剂使用。这个之外，由于肉桂酸份子中存在烯类双键，因而可形成多种聚合物，且所形成 的聚合物有耐热、耐冲击、耐化学性、防水性、高分解温度、导电性、透明性、光敏性、抗光蚀等优点，是优良的涂层
3、材料。 在有机化工合成方面，肉桂酸可作为镀锌板的缓释剂，聚氯乙烯的热稳定剂，多氨基甲酸脂的交联剂，乙内酰和聚己内酰胺的阻燃剂， 化学分析试剂。也是测定铀、钒分离的试剂；它还是负片型感光树脂的最主要合成原料。主要合成桂酸酯、聚乙烯醇肉桂酸酯、聚乙烯氧肉桂酸乙酯和侧基为肉桂酸酯的环氧树脂。综述肉桂酸的合成方法：1.改进的 Perkin 合成法：在50 ml干燥的圆底烧瓶上装一带有温度计和干燥管的冷凝管，瓶内加入5ml苯甲醛，14 ml乙酸酐，滴加数滴PEG和一定量的碳酸钾，在 140 180C的条件下反应。然后，加入浓Na2CO3 溶液，调节pH值为8左右，将该溶液转入250ml三颈瓶中进行水蒸汽
4、蒸馏至馏出液澄清为止。残液中加入少量活性炭，煮沸5min，趁热过滤，在搅拌下缓慢加入浓盐酸至溶液的pH值为4左右，经冰水冷却，待结晶全部析出后，抽滤。用少量冷水洗涤滤瓶，得粗产品。将粗产品在热水中重结晶，干燥、称重、并测得熔点。【1】用传统 Perkin 合成肉桂酸，存在着反应时间长、温度高且产率低的弊病。为提高产率，对传统的 Perkin 反应做了改进：一是用 K2CO3 作催化剂，产率可 提高到 5070%；二是用 KF/K2CO3 作催化剂，最高产率达 80%以上。【2】 2.苯甲醛与乙酸酐为原料的 Perkin 法：合成路线：C6H5CHO + (C2H 5O) 2OC6H5CH =
5、CHCOOH苯甲醛与乙酸酐进行的反应, 以无水乙酸盐作催化剂是最早实现的肉桂酸工业化生产的途径, 但该工艺路线反应时间较长, 产率最高为 55% 60% , 苯甲醛需用水蒸气蒸馏法回收。以氟化钾作为催化剂, 反应时间缩短, 并可将产率提高到82.4%。氟化钾催化作用的原理是, F- 可能与乙酸酐的2H形成氢键,使其容易生成乙酸酐碳负离子,从而有利于向苯甲醛的羰基进行亲核加成,降低了反应的活化能,因而明显提高了催化效率。3.苯甲醛和乙烯酮法：合成路线：C6H5CHO+H 2C=C=OC6H5CH=CHCOOH锌盐催化下, 以甲苯为溶剂, 在苯甲醛中通入乙烯酮气体, 待反应完全之后, 蒸去甲苯,
6、在180200下加热 1 小时,可以87%的收率制得肉桂酸。乙烯酮作为高活性结构的物质,与苯甲醛反应得到肉桂酸可能是按照加成重排的历程进行的。该工艺由于过程简单, 无需特殊催化剂, 只要在降低合成成本上下好功夫, 就有较好的工业化前景。【3】 4.珀金合成肉桂酸：合成方法：回流冷凝管的三颈烧瓶中加人一定量的苯甲醛乙醇及一 定量的 无水醋酸钾或无水碳在 装 有温度 计。醋酸钾混合均匀后加热回流一段时间然后用饱和 碳 酸钠水溶液中和至弱碱性用水蒸气蒸馏回收苯甲醛。剩余液加人少许活性炭煮沸趁热过滤 用浓盐酸酸化呈明显酸性再用冷水冷却肉桂酸析出后过滤，洗涤，干燥，最后测产率。 这是一条新的合成路线。其
7、特点是原料价廉、产率较高。但反应条件比较苛刻。珀金法合成肉桂酸原料易得条件温和分离简单同时副产物少且纯度较高。无溶剂微波促进Knoevenagel缩合反应原理： 无溶剂微波促进 Knoevenagel 缩合反应原理在微波辐射下，醛和活泼亚甲基类化合物发生的缩合反应速度能被极大地提高。丙二酸中亚甲基上的氢比较生动，在哌啶作用下，可以使患上丙二酸形成碳负离子，与取代苯甲醛中碳氧双键进行亲核加成，从质子化哌啶中夺取一个质子生成，在反应条件下，失去一份子水 并经脱羧，最后生成具有较低能量的反式肉桂酸级其同系物。【4】 反应方程式： Knoevenagel 缩合反应合成肉桂酸，很好的在制备过程中降低了反
8、应温度，提高了收率和产物纯度，简化了合成工艺。更好以绿色化学的宗旨发展药物的作用。Knoevenagel 反应是对Perkin 反应的改进，活泼亚甲基化合物的存在，使得弱碱作用下，就能产生足够浓度的碳负离子进行亲核加成。弱碱的使用避免了醛酮的自身缩合，因此除芳香醛外，酮和脂肪醛均能进行反应，扩大了适用范围。【5】从 Knoevenagel 实验研究发现 (1)反应时间短，比 Perkin 法缩短 3-4 个小时； (2)产品收率高，比 Perkin 法高出 10%左右； (3)操作简单，生产安全，有利于增加产率，提高效益，产率。工艺步骤：在 50mL 锥形瓶中 4.3g（40mmol）苯甲醛、
9、4.2g（40mmol）丙二酸和3.1g（40mmol）醋酸 铵，摇匀后放进微波炉，装上回流冷凝管。调节电流控制一定功率，微波辐射数分钟，反应混合物完全熔融成液体并有 CO2 气体放出。稍冷，取出锥瓶，加入约 50mL 冷水，产物即变为固体，将固体产物搅碎，抽滤，用水充分浸润、洗 涤两次，抽干后，干燥即得较纯的浅黄色产物肉桂酸。用含水乙醇(水/乙醇=1/3 体积比)重结晶，得白色针状结晶性粉末，熔点为 132133。 如何提纯肉桂酸：用水蒸馏蒸馏除去未反应的原料，酸化抽滤得到粗产品，用有机溶剂进行重结晶。 如何检测肉桂酸的纯度：熔点测定。 参考文献【1】陈志涛，肖尚友，田树高，李志良.肉桂酸的 Perkin 反应合成及其工艺优化J，重庆大学学报（自然科学版）2002，3【2】吴赛苏.Perkin 反应合成肉桂酸工艺的改进 .化学世界，2002，4，3(11)：599-600【3】李惠淮, 冀亚飞.肉桂酸的合成 .2003 ， 11 【4】邵国强.离子液体中微波促进的 Knoevenagel 缩合反应. 合成化学，2003;11(5): 440-442 【5】金钦汉.微波化学M北京：科学出版社
