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1、有机化学命名反应概要刘任翔有机化学命名反应概要（修订版）（250个命名反应整理）北京大学化学与分子工程学院刘任翔100871一、 亲电取代反应1. Friedel-Crafts酰化反应（Friedel-Crafts Acylation）酰基正离子、当量催化剂、不可逆、少重排、IBrClF、一元取代。2. Friedel-Crafts烷化反应（Friedel-Crafts Alkylation）碳正离子、催化量催化剂、可逆、多重排、FClBrI、多元取代。3. Gattermann和Gattermann-Koch甲酰化反应（Gattermann and Gattermann-Koch Formy
2、lation）用CO、HCl、Lewis酸将芳环甲酰化（Gattermann-Koch反应）：当芳环上有吸电子基团时，反应不能发生。也可用HCN、HCl进行甲酰化，先生成亚胺，然后水解得醛（Gattermann反应）：4. Houben-Hoesch反应用腈作为亲电试剂对活化的芳环进行亲电取代，产物亚胺水解得到芳环的酰基化产物，可以防止因芳环活性很高造成的多取代。5. Kolbe-Schmidt反应CO2作为亲电试剂，可以对活化的芳环进行亲电取代，生成芳香羧酸。一般是在绝对无水、高压的CO2条件下，用酚盐参与反应。由于在反应中酚盐的金属离子被酚氧基、CO2络合，故金属离子的体积对于取代位点的控
3、制很重要。一般说来，大离子利于对位取代，小离子利于邻位取代。6. Reimer-Tiemann反应CHCl3在碱作用下发生-消除生成二氯卡宾，后者作为缺电子的亲电试剂对活泼的酚芳环进行亲电取代，水解得到甲酰化产物：7. Snieckus定向邻位金属化反应（Snieckus Directed Ortho Metalation）苯环上有含杂原子的取代基时，用RLi进行金属化，Li可以被诱导这些取代基的邻位。这是因为它们可以与RLi发生络合，然后脱去RH，得到苯基锂。8. Vilsmeier-Haack甲酰化反应（Vilsmeier-Haack Formylation）用POCl3、DMF对苯环进行
4、甲酰化：其中形成的亲电试剂称为Vilsmeier试剂。二、 亲电加成反应1. Brook硼氢化反应（Brook HydroBoration Reaction）烯烃炔烃与硼烷或取代的硼烷作用，加成生成取代的硼烷。这个加成是经历四元环过渡态的，其中H是负氢，因此是顺式的反马加成。BH3/B2H6的平衡保证了反应平稳发生。过渡金属络合物对反应有催化作用。2. Ritter反应碳正离子与腈作用，加成产物水解得到酰胺：碳正离子可以来自卤代烷、醇、烯烃。3. Schwartz锆氢化反应（Schwartz Hydrozirconation）用Cp2ZrHCl作为氢化试剂，可以对不饱和键进行加成，得到末端有-
5、ZrClCp2基团的产物，可以与其他金属交换；与亲电试剂结合；或用CO插入羰基。反应的活性，炔烃比烯烃强，位阻小的不饱和键优先反应。另外，非末端烯烃的加成产物，Zr基团仍然在末端。4. Sharpless不对称氨基羟基化反应（Sharpless Asymmetric Aminohydroxylation）在手性催化剂存在下，用卤代酰胺负离子对碳碳双键进行酰胺基羟基化。反应中N参与了配位，与双键、催化剂金属原子及其上的O形成五元环结构，从而控制产物的构型。5. Sharpless不对称双羟基化反应（Sharpless Asymmetric Dihydroxilation）在手性催化剂存在下，用氧
6、化剂将碳碳双键进行不对称双羟基化。6. Simmons-Smith环丙烷化反应（Simmons-Smith Cyclopropanation）在Zn存在下，CH2I2先生成有机金属化合物，然后对烯烃加成，得到环丙烷衍生物。三、 亲核取代反应1. Arbuzov反应三价膦用其孤对电子进攻卤素碳，发生SN2反应，然后膦的一个烷氧基上的R基离去生成五价的磷化合物：其中X为Br或I；A、B可以是烷氧基或烷基。由于是SN2反应，要求R2X是一级卤代烷（简单二级卤代烷也可反应），而烯丙位或苄位卤代烃不反应。卤代烃中不能有羰基或含氮官能团，否则发生副反应。此反应用于在有机物中引入五价的磷基团。2. Balz
7、-Schiemann反应用NaNO2/HBF4将芳胺重氮化，产物Ar-NN+BF4-较稳定，可分离后加热或光照分解，得到氟苯衍生物。用HPF6、HSbF6等也可代替HBF4。该反应在氟化有极性取代基（如-OH，-OMe，-CF3）的芳环时特别有用。3. Chichibabin胺化反应（Chichibabin Amination Reaction）在液氨溶剂中，用NH2-取代含氮杂环的缺电子位C上的H：反应中脱去1分子H2。缺电子的C也可能不在芳环上。无取代的吡啶环不发生反应。4. Finkelstein反应就是亲核基团交换的SN2反应。加入NaI有利于反应发生，因为I-既是好的亲核试剂，也是好
8、的离去基团。若要进行氟代，可用TBAF或KF/18-冠-6；脱氟可用TMSI。5. Gabriel合成（Gabriel Synthesis）用邻苯二甲酰亚胺与卤代烷反应，产物肼解得到一级胺。酰基起占位作用：6. Hell-Volhard-Zelinski反应在PX3催化下，用X2对羧酸进行-卤代（X为Cl或Br）。首先生成酰卤，增强-C活性，然后酰卤的烯醇式进攻X2分子，X-离去，得到卤代产物。7. Jacobsen水解动力学拆分（Jacobsen Hydrolytic Kinetic Resolution）有手性的环氧化合物，在如下的Co()或Cr()手性催化剂作用下，对映体中的一个被水解，
9、另一个由于动力学原因保留，得以进行拆分：8. Kahne苷化反应（Kahne Glycosidation）用磺酸酐诱导的苷化：亲核试剂取代一步为SN1反应，若环上有基团固定构象，则取代前后碳原子构型保持。9. Koenigs-Knorr苷化反应（Koenigs-Knorr Glycosidation）卤素被取代的苷化反应，机理与Kahne苷化反应类似（都生成碳氧双键结构），一般用银盐等催化。10. Myers不对称烷基化反应（Myers Asymmetric Alkylation）将在LDA催化下用RI烷基化，含N基团控制了烷基化的方向；然后将含N基团脱去。11. Schotten-Bauma
10、nn反应酰卤与胺作用得到酰胺，与醇作用得到酯，这都是经历加成消除机理的羰基亲核取代反应。12. Smith-Tietze多组分二噻烷揳入偶联（Smith-Tietze Multicomponent Dithiane Linchpin Coupling）硅基取代的缩硫醛，在碱作用下连续与两分子环氧化合物反应，得到二噻烷揳入碳链的产物：其中Brook重排一步是通过O-进攻使得TMS基团离去来完成的。13. Williamson醚合成（Williamson Ether Synthesis）用醇或酚的负离子与卤代烷进行亲核取代反应，得到醚。根据醇、酚酸性的不同，形成负离子所需的碱的强度也有所不同。14
11、. Wurtz偶联（Wurtz Coupling）加入Na将两分子的卤代烃进行偶联。四、 亲核加成反应1. Barbier偶联反应（Barbier Coupling Reaction）类似于格氏试剂的反应：其中M为Mg，Sm，Zn，Li等。反应机理不是简单的碳负离子的加成，而可能是经历四元环过渡态或有自由基中间体。2. Corey-Chaykovsky环氧化和环丙烷化反应（Corey-Chaykovsky Epoxidation and Cyclopropanation）硫叶立德（带羰基的四价硫或不带羰基的二价硫均可）的碳负离子进攻醛酮，得到的氧负离子进攻硫的-C，含硫基团离去，形成环氧化合物
12、：由构象分析，得到的环氧化合物一般是反式的。若底物为，-不饱和醛酮，则得到环丙烷衍生物。3. Corey-Fuchs炔烃合成（Corey-Fuchs Alkyne Synthesis）用醛和CBr4、Ph3P作用，然后加碱，得到多一个碳的末端炔烃：第一步是CBr4和Ph3P形成叶立德，和醛反应。第二部二溴烯先发生消除，然后进行锂卤交换，得到末端炔烃。4. Ferrier反应（Ferrier Reaction）-位有易离去基团的烯醇醚，在Lewis酸和亲核试剂作用下生成取代的烯丙基醚：其中X为OR，SR，NR2，CR3。5. Grignard反应格氏试剂可以对醛酮、羧酸衍生物、腈、CO2进行亲核
13、加成。6. Henry反应硝基化合物的-C对醛酮加成，产物为-硝基醇，可以脱水得硝基取代的双键；氧化得-硝基酮；还原得-氨基醇。7. Michael加成反应（Michael Addition）即活泼基团对,-不饱和化合物的1,4-加成。可以加成碳碳双键、碳碳三键、以及含杂原子的不饱和键。8. Nagata氢氰化反应（Nagata Hydrocyanation）用R2AlCN与,-不饱和羰基化合物反应，Al作为Lewis酸，CN-进行1,4-加成，得到-氰代羰基化合物。9. Nef反应硝基化合物制成碳负离子后，与水作用得到羰基化合物：有-H的硝基化合物，可以互变到一个类似亚胺的结构，从而通过亚基
14、取代生成酮。这个亚胺结构还可以被低价过渡金属还原，得到肟。10. Nozaki-Hiyama-Kishi反应用卤代烷与CrCl2作用，生成RCrClX，后者作为亲核试剂与醛酮加成生成醇。该试剂碱性比格氏试剂弱，可用于对含有敏感基团的化合物进行加成。Cr()是单电子给体，因此要用2当量的CrCl2。11. Pinner反应在酸催化下，腈被醇加成，得到烷氧基取代的亚胺：12. Polonovski反应在酸催化下，氧化胺与酰氯反应，最终得到酰胺和醛：离去基团的氧负离子又一次变为羰基，N离去。13. Prins反应在酸催化下，烯烃的碳碳双键对醛羰基进行亲核加成，得到的碳正离子可以消除得到烯丙醇结构，或
15、与亲核试剂结合。14. Reformatsky反应用Zn与卤代酸酯制成碳负离子化合物，然后对醛酮进行加成。Mg太活泼，可能对酯自身进行加成。15. Roush不对称烯丙基化反应（Roush Asymmetric Allylation）用含有不对称硼酸酯基取代的烯丙基对醛加成，得到不对称的醇：16. Sakurai烯丙基化反应（Sakurai Allylation）在Lewis酸催化下，烯丙基硅烷与醛酮反应，双键电子对羰基加成，然后硅基消除，得到烯丙基化的醇。烯丙基硅烷的构型可以控制产物中-C的构型：17. Stork烯胺合成（Stork Enamine Synthesis）用氨或胺与醛酮缩合，生成亚胺和烯胺的互变异构体，从而增强-C活性，并降低其被亲核进攻的活性，从而控制缩合的方向。另外，烯胺还可以通过空间效应，引导生成动力学产物。18. Strecker反应用胺和醛酮缩合成烯胺，然后被CN-加成，得到-氨基腈：19. Tishchenko反应在特殊催化剂存在下，羰基的O可以亲核进攻另一羰基：反应中发生了
