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1、有机化学命名反应概要刘任翔有机化学命名反应概要(修订版)(250个命名反应整理)北京大学化学与分子工程学院刘任翔100871一、 亲电取代反应1. Friedel-Crafts酰化反应(Friedel-Crafts Acylation)酰基正离子、当量催化剂、不可逆、少重排、IBrClF、一元取代。2. Friedel-Crafts烷化反应(Friedel-Crafts Alkylation)碳正离子、催化量催化剂、可逆、多重排、FClBrI、多元取代。3. Gattermann和Gattermann-Koch甲酰化反应(Gattermann and Gattermann-Koch Formy
2、lation)用CO、HCl、Lewis酸将芳环甲酰化(Gattermann-Koch反应):当芳环上有吸电子基团时,反应不能发生。也可用HCN、HCl进行甲酰化,先生成亚胺,然后水解得醛(Gattermann反应):4. Houben-Hoesch反应用腈作为亲电试剂对活化的芳环进行亲电取代,产物亚胺水解得到芳环的酰基化产物,可以防止因芳环活性很高造成的多取代。5. Kolbe-Schmidt反应CO2作为亲电试剂,可以对活化的芳环进行亲电取代,生成芳香羧酸。一般是在绝对无水、高压的CO2条件下,用酚盐参与反应。由于在反应中酚盐的金属离子被酚氧基、CO2络合,故金属离子的体积对于取代位点的控
3、制很重要。一般说来,大离子利于对位取代,小离子利于邻位取代。6. Reimer-Tiemann反应CHCl3在碱作用下发生-消除生成二氯卡宾,后者作为缺电子的亲电试剂对活泼的酚芳环进行亲电取代,水解得到甲酰化产物:7. Snieckus定向邻位金属化反应(Snieckus Directed Ortho Metalation)苯环上有含杂原子的取代基时,用RLi进行金属化,Li可以被诱导这些取代基的邻位。这是因为它们可以与RLi发生络合,然后脱去RH,得到苯基锂。8. Vilsmeier-Haack甲酰化反应(Vilsmeier-Haack Formylation)用POCl3、DMF对苯环进行
4、甲酰化:其中形成的亲电试剂称为Vilsmeier试剂。二、 亲电加成反应1. Brook硼氢化反应(Brook HydroBoration Reaction)烯烃炔烃与硼烷或取代的硼烷作用,加成生成取代的硼烷。这个加成是经历四元环过渡态的,其中H是负氢,因此是顺式的反马加成。BH3/B2H6的平衡保证了反应平稳发生。过渡金属络合物对反应有催化作用。2. Ritter反应碳正离子与腈作用,加成产物水解得到酰胺:碳正离子可以来自卤代烷、醇、烯烃。3. Schwartz锆氢化反应(Schwartz Hydrozirconation)用Cp2ZrHCl作为氢化试剂,可以对不饱和键进行加成,得到末端有-
5、ZrClCp2基团的产物,可以与其他金属交换;与亲电试剂结合;或用CO插入羰基。反应的活性,炔烃比烯烃强,位阻小的不饱和键优先反应。另外,非末端烯烃的加成产物,Zr基团仍然在末端。4. Sharpless不对称氨基羟基化反应(Sharpless Asymmetric Aminohydroxylation)在手性催化剂存在下,用卤代酰胺负离子对碳碳双键进行酰胺基羟基化。反应中N参与了配位,与双键、催化剂金属原子及其上的O形成五元环结构,从而控制产物的构型。5. Sharpless不对称双羟基化反应(Sharpless Asymmetric Dihydroxilation)在手性催化剂存在下,用氧
6、化剂将碳碳双键进行不对称双羟基化。6. Simmons-Smith环丙烷化反应(Simmons-Smith Cyclopropanation)在Zn存在下,CH2I2先生成有机金属化合物,然后对烯烃加成,得到环丙烷衍生物。三、 亲核取代反应1. Arbuzov反应三价膦用其孤对电子进攻卤素碳,发生SN2反应,然后膦的一个烷氧基上的R基离去生成五价的磷化合物:其中X为Br或I;A、B可以是烷氧基或烷基。由于是SN2反应,要求R2X是一级卤代烷(简单二级卤代烷也可反应),而烯丙位或苄位卤代烃不反应。卤代烃中不能有羰基或含氮官能团,否则发生副反应。此反应用于在有机物中引入五价的磷基团。2. Balz
7、-Schiemann反应用NaNO2/HBF4将芳胺重氮化,产物Ar-NN+BF4-较稳定,可分离后加热或光照分解,得到氟苯衍生物。用HPF6、HSbF6等也可代替HBF4。该反应在氟化有极性取代基(如-OH,-OMe,-CF3)的芳环时特别有用。3. Chichibabin胺化反应(Chichibabin Amination Reaction)在液氨溶剂中,用NH2-取代含氮杂环的缺电子位C上的H:反应中脱去1分子H2。缺电子的C也可能不在芳环上。无取代的吡啶环不发生反应。4. Finkelstein反应就是亲核基团交换的SN2反应。加入NaI有利于反应发生,因为I-既是好的亲核试剂,也是好
8、的离去基团。若要进行氟代,可用TBAF或KF/18-冠-6;脱氟可用TMSI。5. Gabriel合成(Gabriel Synthesis)用邻苯二甲酰亚胺与卤代烷反应,产物肼解得到一级胺。酰基起占位作用:6. Hell-Volhard-Zelinski反应在PX3催化下,用X2对羧酸进行-卤代(X为Cl或Br)。首先生成酰卤,增强-C活性,然后酰卤的烯醇式进攻X2分子,X-离去,得到卤代产物。7. Jacobsen水解动力学拆分(Jacobsen Hydrolytic Kinetic Resolution)有手性的环氧化合物,在如下的Co()或Cr()手性催化剂作用下,对映体中的一个被水解,
9、另一个由于动力学原因保留,得以进行拆分:8. Kahne苷化反应(Kahne Glycosidation)用磺酸酐诱导的苷化:亲核试剂取代一步为SN1反应,若环上有基团固定构象,则取代前后碳原子构型保持。9. Koenigs-Knorr苷化反应(Koenigs-Knorr Glycosidation)卤素被取代的苷化反应,机理与Kahne苷化反应类似(都生成碳氧双键结构),一般用银盐等催化。10. Myers不对称烷基化反应(Myers Asymmetric Alkylation)将在LDA催化下用RI烷基化,含N基团控制了烷基化的方向;然后将含N基团脱去。11. Schotten-Bauma
10、nn反应酰卤与胺作用得到酰胺,与醇作用得到酯,这都是经历加成消除机理的羰基亲核取代反应。12. Smith-Tietze多组分二噻烷揳入偶联(Smith-Tietze Multicomponent Dithiane Linchpin Coupling)硅基取代的缩硫醛,在碱作用下连续与两分子环氧化合物反应,得到二噻烷揳入碳链的产物:其中Brook重排一步是通过O-进攻使得TMS基团离去来完成的。13. Williamson醚合成(Williamson Ether Synthesis)用醇或酚的负离子与卤代烷进行亲核取代反应,得到醚。根据醇、酚酸性的不同,形成负离子所需的碱的强度也有所不同。14
11、. Wurtz偶联(Wurtz Coupling)加入Na将两分子的卤代烃进行偶联。四、 亲核加成反应1. Barbier偶联反应(Barbier Coupling Reaction)类似于格氏试剂的反应:其中M为Mg,Sm,Zn,Li等。反应机理不是简单的碳负离子的加成,而可能是经历四元环过渡态或有自由基中间体。2. Corey-Chaykovsky环氧化和环丙烷化反应(Corey-Chaykovsky Epoxidation and Cyclopropanation)硫叶立德(带羰基的四价硫或不带羰基的二价硫均可)的碳负离子进攻醛酮,得到的氧负离子进攻硫的-C,含硫基团离去,形成环氧化合物
12、:由构象分析,得到的环氧化合物一般是反式的。若底物为,-不饱和醛酮,则得到环丙烷衍生物。3. Corey-Fuchs炔烃合成(Corey-Fuchs Alkyne Synthesis)用醛和CBr4、Ph3P作用,然后加碱,得到多一个碳的末端炔烃:第一步是CBr4和Ph3P形成叶立德,和醛反应。第二部二溴烯先发生消除,然后进行锂卤交换,得到末端炔烃。4. Ferrier反应(Ferrier Reaction)-位有易离去基团的烯醇醚,在Lewis酸和亲核试剂作用下生成取代的烯丙基醚:其中X为OR,SR,NR2,CR3。5. Grignard反应格氏试剂可以对醛酮、羧酸衍生物、腈、CO2进行亲核
13、加成。6. Henry反应硝基化合物的-C对醛酮加成,产物为-硝基醇,可以脱水得硝基取代的双键;氧化得-硝基酮;还原得-氨基醇。7. Michael加成反应(Michael Addition)即活泼基团对,-不饱和化合物的1,4-加成。可以加成碳碳双键、碳碳三键、以及含杂原子的不饱和键。8. Nagata氢氰化反应(Nagata Hydrocyanation)用R2AlCN与,-不饱和羰基化合物反应,Al作为Lewis酸,CN-进行1,4-加成,得到-氰代羰基化合物。9. Nef反应硝基化合物制成碳负离子后,与水作用得到羰基化合物:有-H的硝基化合物,可以互变到一个类似亚胺的结构,从而通过亚基
14、取代生成酮。这个亚胺结构还可以被低价过渡金属还原,得到肟。10. Nozaki-Hiyama-Kishi反应用卤代烷与CrCl2作用,生成RCrClX,后者作为亲核试剂与醛酮加成生成醇。该试剂碱性比格氏试剂弱,可用于对含有敏感基团的化合物进行加成。Cr()是单电子给体,因此要用2当量的CrCl2。11. Pinner反应在酸催化下,腈被醇加成,得到烷氧基取代的亚胺:12. Polonovski反应在酸催化下,氧化胺与酰氯反应,最终得到酰胺和醛:离去基团的氧负离子又一次变为羰基,N离去。13. Prins反应在酸催化下,烯烃的碳碳双键对醛羰基进行亲核加成,得到的碳正离子可以消除得到烯丙醇结构,或
15、与亲核试剂结合。14. Reformatsky反应用Zn与卤代酸酯制成碳负离子化合物,然后对醛酮进行加成。Mg太活泼,可能对酯自身进行加成。15. Roush不对称烯丙基化反应(Roush Asymmetric Allylation)用含有不对称硼酸酯基取代的烯丙基对醛加成,得到不对称的醇:16. Sakurai烯丙基化反应(Sakurai Allylation)在Lewis酸催化下,烯丙基硅烷与醛酮反应,双键电子对羰基加成,然后硅基消除,得到烯丙基化的醇。烯丙基硅烷的构型可以控制产物中-C的构型:17. Stork烯胺合成(Stork Enamine Synthesis)用氨或胺与醛酮缩合,生成亚胺和烯胺的互变异构体,从而增强-C活性,并降低其被亲核进攻的活性,从而控制缩合的方向。另外,烯胺还可以通过空间效应,引导生成动力学产物。18. Strecker反应用胺和醛酮缩合成烯胺,然后被CN-加成,得到-氨基腈:19. Tishchenko反应在特殊催化剂存在下,羰基的O可以亲核进攻另一羰基:反应中发生了