再谈二氧化碳转化率

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1、关于提高尿素合成塔二氧化碳转化率的探讨刘孝弟北京航天动力研究所，北京 100076）1概述 从理论上来讲，尿素的合成反应分为两步：首先是液氨和二氧化碳反应 生成液体氨基甲酸铵（简称甲铵），其反应式为：2NH3（液）+CO2（气）NH4COONH2 （液）随后是氨基甲酸铵脱水生成尿素，其反应式为：NH4COONH2 （液）=CO（NH2） 2 （液）+H2O（液）众所周知，第一步甲铵合成反应很容易完成，反应条件相对要求不高，即使在常温常压条件下，氨和二氧化碳就可以生成甲铵。由于甲铵晶体不能 直接脱水生成尿素，只有在液相条件下才能进行。甲铵的熔点在156C左右， 为了保持液态，必须有一定的温度和压

2、力。因此上述第二步脱水反应必须在 高温高压（180230C，1325MPa）的合成塔中才能向生成尿素方向移动， 若要达到平衡转化率，则需要足够的停留时间。如果单纯采取延长物料在合 成塔内停留时间的办法来提高效率，必然会影响合成塔的生产能力。现有的 尿素合成流程中，为了实现高的二氧化碳转化率，普遍采用以下方法。（1）在合成塔内部增加各种内件，加强气、液的混合，尽量缩短上述第 一反应进行的时间和反应空间，增大第二反应的时间和空间，同时将合成塔 通过内件分成许多小区，防止物料返混。例如：中国专利 CN2415033Y， CN2463044Y,CN1157581A,CN2522419Y, CN2675

3、672Y， CN2698786Y 等方案 就利用的这一原理。（2）改善物料进入合成塔的条件，使物料在合成塔内尽可能适合尿素生 成的条件。例如：中国专利CN1224635,CN1157581等。以上所述的各种工艺和设备改进，虽然各自的观点不同，有些工艺方法 互相借鉴，但有一个共同之处就是，大家都认识到，在反应过程中，尽量使 反应物（液-液，液-气）之间加强扩散，混合均匀，并且尽可能使合成塔整个 横截面上的浓度、密度、温度、流速均匀，这样一方面可以保证反应速度， 另一方面可以防止气液的分离，从而减少物料的返混，最终保证较高的反应 效率，也就是较高的二氧化碳转化率。实际上，在高压下进行氨基甲酸铵的合

4、成，液气的混合问题一直是人们 关注的焦点，也是一直困扰该项技术发展的瓶颈。为了追求较高的尿素合成 率，人们不得不提高反应压力、延长工艺流程、增加高压设备以增加反应物 在高压条件下的接触机会和时间，这一切均以增加投资、提高运行和维护使 用成本为代价。在合成塔中增加各种内件以提高物料的混合强度和混合速度， 防止气液分离，防止生成物的返混，气液进料尽量均匀，都对尿素合成率（即 二氧化碳转化率）的提高起到了一定的作用。尿素合成工艺各种改进措施的目的主要是提高 CO2 的转化率，这是广大 技术人员早已达成的共识。提高 CO2 转化率，这样反应2 物通过合成塔后就可 以得到更多的尿素，从而可以减少未反应物

5、的循环量，达到提高生产效率及 节能降耗的目的。诚然，影响 CO2 转化率的因素很多，理论上归纳起来主要 有1： 操作温度 操作压力 氨碳比 （NH3/CO2）水碳比（H2O/ CO2） 反应物的停2留时间2 反应物的纯度在实际生产过程中，以上所有影响因素，都是建立在物料充分混合的基 础之上，如果没有参加反应的各种物料良好的混合，各种影响因素的作用就 无从谈起。本文就是针对影响尿素合成率，即二氧化碳转化率最主要的因素参 加反应的各种物料混合问题加以讨论，以引起行业内专家、学者、广大技术 人员的注意，从这一问题的症结入手，共同为提高尿素合成率，即二氧化碳 转化率出谋献策。2 尿素合成工艺存在的问题

6、分析及改进针对上述影响尿素合成率，即二氧化碳转化率的主要因素，文献1、2、3均有详尽的描述。由于各影响因素之间的相互干扰及操作条件的制约，理 论上的合成工艺条件无法完全实现，实际操作工艺参数往往是考虑到各种影 响因素后确定的。实际操作过程中，各运行参数的确定，重点考虑利于生产 系统长周期运行，安全，运行成本低等。在工艺操作参数确定以后，人们逐渐认识到尿素合成塔内部的反应过程 （不仅仅是反应条件）在很大程度上影响着理论上的二氧化碳转化率，这就 是众多专利产品诞生的根本原因。单就加强气、液混合，尽量缩短甲铵合成反应进行的时间和反应空间， 增大甲铵脱水的时间和空间，防止液气的返混，防止可逆反应的进行

7、这一点 来说，广大的科技工作者贡献了许多聪明与才智，设计了一系列合成塔内件 和进料方式，对于提高二氧化碳转化率确实起到了一定的作用。但是，这些 合成塔内件，只是对已经存在缺陷的合成条件进行改善，并没有从根本上解 决问题。在此，根据塔内件的工作原理，我们进行有限的分析。不对之处， 希望得到业内专家的批评与指正。根据作者个人的理解，合成塔内件基本上可以分为以下三种类型。 折流型。具体又可分为折流板型和折流管型。 帽罩型。分为圆形和直边型帽罩。 管束型。以 WWS 型为典型的代表。折流型塔内件（有时也称为塔板、塔盘等），其原理就是将制作好的塔内 件，放置在合成塔的横截面上，使原本自由流动的物料通过塔

8、内件时强行改 变流动路线，并且在通过塔内件上设置的各种喷孔时流动速度提高，达到增 加扰流度，加强气液混合的目的。帽罩型塔内件的工作原理与折流板型塔内件的工作原理有共同之处，即 通过帽罩的气液混合物比折流板的扰动更强烈，同时帽罩使扰动更均匀，塔 横断面的分区更细，应该说，比折流板型塔内件有更好的效果。管束式塔内件首先使塔内的气液混合物通过上升主管，进入上混合室， 然后通过分布器，再通过管束折返向下混合室。由于强行使混合物料在合成 塔内经过了一个返回过程，增加了混合机会，增强了传质效果，同时在物料 的折返过程中，进行了一定的传热，对于缩小塔内温差有一定的效果，这有 利于甲铵脱水的吸热反应，与 UT

9、I 工艺所采用的流程有一定的相似之处。同 时，还有一点尤为重要，就是通过管束的方式，将合成塔的横截面分成许多 小区，而在每个小区内的混合及反应相对于合成塔的全截面来说要均匀和强 烈得多。以上提及的各种塔内件，原则上都是在合成塔内增加设施，将合成塔由 中空设备变成一种带内件的设备，根本的原因就是因为物料进入合成塔的方 式决定了它们的混合无法均匀，甲铵的合成反应从理论上来讲是很快的，而 实际上并非如此。增加塔内件，就是为了增加气液的混合强度，尽快使甲铵 的合成反应进行完毕，从而使甲铵脱水生成尿素的时间和空间予以保证。在尿素合成塔的实际运行中，还有一个很重要的问题，那就是各种反应 物料及生成产物由于

10、进料方式的限制，在塔的横断面上无法保持总体均匀， 尽管各种塔内件在局部能够起到一定的扰动作用，局部的气液物料可以实现 混合，但在整个塔的横断面上，仍然是不均匀的，这样，参加反应的物料， 只有经过多重塔板后，在一定的塔高上，才能实现真正的混合，也就是说， 氨基甲酸铵的合成反应只有到了一定的高度后才能基本完成。安装各种塔盘以后，合成塔可视为由多个小室组成，彼此之间由塔盘隔 开。反应物自下而上逐步通过每个小室，每一个小室内都存在气液两相，在 塔盘处使气体以鼓泡形式穿过液层，增加了两相的接触机会，提高了反应的 整体进度。塔盘在很大程度上阻止了上一小室的流体回流入下一小室，防止 了物料的返混，因而可以提

11、高反应效率。塔盘数越多，塔内物流流动越接近 于理想平推流（活塞式）。这是各种塔盘设计的基本出发点，也就是为什么要 安装多层塔盘的根本原因。管束式塔内件，一方面具有上述功能，同时由于 管束的存在，使塔的横截面也得到了分区，由于分布器的存在，在塔的横截 面上也有一定的混合作用，应该说具有更好的效果。即使这样，也只有到了 一定的高度，甲铵的合成反应才能真正完成，根本的原因是在整个塔的横断 面上（塔底一定高度），仍然无法实现物料浓度、密度、温度、速度的完全均 匀。因此，留给甲铵脱水生成尿素的时间和空间仍然需要打一定的折扣，整 个尿素合成塔的二氧化碳转化率和理论上的设计值仍有一定的差距。进入合成塔的反应

12、物料，由于没有足够的混合措施，塔的横断面上，反 应物料的分布无法总体均匀，导致生成物料的分布也无法均匀，也就是说， 在塔的任一横断面上，混合物的浓度、温度、密度、速度都是不均匀的（至 少在离开塔底一定的高度上）。比较目前各种尿素生产工艺，单从 CO2 转化率来看，传统水溶液全循环 法属于低水平的工艺路线。当然，水溶液全循环法只有一台高压设备，即尿 素合成塔，从设备投资来讲，是比较经济的。这种工艺国内目前运行的厂家 最多，据不完全统计，大约有 200 家。针对该工艺进行技术改造，应该说具 有良好的经济效益和社会效益。本文是在文献4的基础之上，仍以水溶液全 循环法尿素工艺为讨论对象，对尿素合成塔的

13、二氧化碳转化率问题作进一步 的探讨和论述，以求得在这一领域有所作为，并通过个人的观点引起业内专 家的进一步思考。3 提高尿素合成塔效率的根本途径以上对影响尿素合成率的原因进行了有限的分析，得出的初步结论是： 在塔的横断面上，混合物（包括反应物和生成物）的浓度、温度、密度、速 度的均匀性是影响尿素合成率（即二氧化碳转化率）的最主要因素，也是阻 碍二氧化碳转化率提高的瓶颈。对于这一点，广大技术人员和业内专家早已 形成共识，各种塔内件的设计和改进正是沿着这些思路进行的，但是得到的 效果仍然是有限的。进入合成塔的三股物料，即液氨、气体二氧化碳、一段甲铵液，单独由 各自的输送设备送进合成塔内，流速非常小

14、，进入合成塔后由于截面积增大 流速就更小，这是由反应停留时间所决定的。典型情况是：对于高度为 30m 左右合成塔，反应物料需要流动4560min。这就决定了进入合成塔物料的混 合，由速度及速度差引起的动力混合作用极小，主要依靠分子之间的扩散来 完成。可想而知，如果没有塔板和各种塔内件的话，三股物料依靠分子扩散 的混合过程将非常缓慢，在合成塔下部很高的高度上，三股物料将独立存在， 甲铵的合成反应可能在出塔时也无法进行完毕。文献3中有这样的论述：当 合成塔的生产强度达到一定值时，二氧化碳转化率随着生产强度的提高而提 高，说明入塔物料流速增大，一方面形成了较强的动力扩散，加强了混合， 同时由于塔内整

15、体流速增大，能够减轻塔上部生成物料的返混，减少可逆反 应的进行。单从理论上讲，合成塔可以是一个中空的容器，而实际上是不可能的， 从本文的分析可以得出这样的结论。但从工艺的角度考虑，合成塔也可以设计成卧式结构，而这在实际上也 是不可能的。如果设计成卧式，那么，三股物料进入合成塔后很快就会出现 分层，气体介质走上部，液体介质走下部，合成反应几乎无法进行。即使将 合成塔内部详细分区，也不会有什么效果。之所以做出这样的结论，我们有 以下的事实为依据。寰球工程公司开发的水溶液全循环尿素高压循环圈节能增产新工艺专利 技术中，关键设备“高压甲铵冷凝器”（其工作性质类似于合成塔）原始设计 为卧式结构。从理论上

16、来讲，气体二氧化碳和液氨在进入甲铵冷凝器后，会 快速发生生成氨基甲酸铵的放热反应，利用管壳式结构副产蒸汽。 1999 年在 山东某厂的第一次工程验证运行中，由于没有充分考虑气体二氧化碳和液氨 的混合需求，加上高压甲铵冷凝器的卧式结构形式，气体二氧化碳和液氨在 进入甲铵冷凝器后由于重力和密度的共同影响，造成液、气分别流动，无法 实现均匀混合，导致反应无法进行，出现的结果是甲铵冷凝器无法副产蒸汽。 虽然从进料参数和进料方式上采取了一系列措施，仍然得不到应有的效果。 该流程的最终打通，是利用了我们提供的一台混合器，将进入甲铵冷凝器的 气体二氧化碳和液氨利用特种雾化装置进行有效混合，才得以使甲铵冷凝器 发挥作用。在以后的工程实施中，寰球工程公司认识到气体二氧化碳和液氨 的混合是甲铵冷凝器工作的前提，因此将甲铵冷凝器设计成了立式结构，并 且在下部物料进口