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1、OLED 的制造工艺及关键技术OLED 的原文是 Organic Light Emitting Diode，中文意思就是“有机发光显示技术”。其原理是在两电极之间夹上有机发光层，当 正负极电子在此有机材料中相遇时就会发光，其组件构造比目前流行 的 TFT LCD 简洁，生产本钱只有 TFT LCD 的三到四成左右。除了生产本钱廉价之外， OLED 还有很多优势，比方自身发光的特性，目前LCD 都需要背光模块在液晶后面加灯管，但 OLED 通电之后就会自己发光，可以省掉灯管的重量体积及耗电量灯管耗电量几乎占整 个液晶屏幕的一半，不仅让产品厚度只剩两厘米左右，操作电压更 低到 2 至 10 伏特，
2、加上 OLED 的反响时间小于 10ms及颜色都比TFT LCD 精彩，更有可弯曲的特性，让它的应用范围极广。OLED 构造及发光原理OLED 的根本构造是在铟锡氧化物ITO玻璃上制作一层几十纳米厚的有机发光材料作发光层，发光层上方有一层低功函数的金属电 极，构成如三明治的构造。OLED 的根本构造主要包括：基板透亮塑料、玻璃、金属箔基层用来支撑整个OLED。阳极透亮阳极在电流流过设备时消退电子增加电子“空穴”。空穴传输层该层由有机材料分子构成，这些分子传输由阳极而来的“空穴”。发光层该层由有机材料分子不同于导电层构成，发光过程在这一层进展。电子传输层该层由有机材料分子构成，这些分子传输由阴极
3、而来的“电子”。阴极可以是透亮的，也可以不透亮，视 OLED 类型而定 当设备内有电流流通时，阴极会将电子注入电路。OLED 是双注入型发光器件，在外界电压的驱动下，由电极注入的电子和空穴在发光层中复合形成处于束缚能级的电子空穴对即激子， 激子辐射退激发发出光子，产生可见光。为增加电子和空穴的注入和 传输力气，通常在 ITO 与发光层之间增加一层空穴传输层，在发光层与金属电极之间增加一层电子传输层，从而提高发光性能。其中，空 穴由阳极注入，电子由阴极注入。空穴在有机材料的最高占据分子轨 道 HOMO上跳动传输，电子在有机材料的最低未占据分子轨道LUMO上跳动传输。OLED 的发光过程通常有以下
4、 5 个根本阶段：载流子注入：在外加电场作用下，电子和空穴分别从阴极和阳极向夹在电极之间的有机功能层注入。载流子传输：注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁移。载流子复合：电子和空穴注入到发光层后，由于库伦力的作用束缚在一起形成电子空穴对，即激子。激子迁移：由于电子和空穴传输的不平衡，激子的主要形成区域通常不会掩盖整个发光层，因而会由于浓度梯度产生集中迁移。激子辐射退激发出光子：激子辐射跃迁，发出光子，释放能量。OLED 发光的颜色取决于发光层有机分子的类型，在同一片OLED上放置几种有机薄膜，就构成彩色显示器。光的亮度或强度取决于发 光材料的性能以及施加电流的大小，对同一OL
5、ED，电流越大，光的亮度就越高。OLED 的制造原理OLED 组件系由n 型有机材料、p 型有机材料、阴极金属及阳极金 属所构成。电子(空穴)由阴极(阳极)注入，经过 n 型(p 型)有机材料传导至发光层(一般为 n 型材料)，经由再结合而放光。一般而言，OLED 元件制作的玻璃基板上先溅镀 ITO 作为阳极，再以真空热蒸镀之方式， 依序镀上 p 型和 n 型有机材料，及低功函数之金属阴极。由于有机材料易与水气或氧气作用，产生暗点(Dark spot)而使元件不发亮。因此此元件于真空镀膜完毕后，必需于无水气及氧气之环境下进展封装工艺。在阴极金属与阳极 ITO 之间，目前广为应用的元件构造一般而
6、言可分为 5 层。如以下图，从靠近 ITO 侧依序为：空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层。而至于电子传输层，系为 n 型之有机材料，其特性为具有较高之电子迁移率，当电子由电子传输层至空穴电子传输层介面时，由于电 子传输层之最低非占据分子轨域较空穴传输层之 LUMO 高出甚多，电子不易跨越此一能障进入空穴传输层，遂被阻挡于此介面。此时空穴 由空穴传输层传至介面四周与电子再结合而产生激子(Exciton)，而Exciton 会以放光及非放光之形式进展能量释放。以一般萤光材料系统而言，由选择率之计算仅得 25%之电子空穴对系以放光之形式做再结合，其余 75%之能量则以放热之形式散
7、逸。近年来，正乐观被开发磷光材料成为一代的 OLED 材料，此类材料可打破选择率之限制，以提高内部量子效率至接近 100%。在两层元件中，n 型有机材料即电子传输层亦同时被当作发光层，其发光波长系由 HOMO 及 LUMO 之能量差所打算。然而，好的电子传输层即电子迁移率高之材料并不愿定为放光效率佳之材料， 因此目前一般之做法，系将高萤光度的有机色料，掺杂 (Doped)于电子传输层中靠近空穴传输层之局部，又称为发光层，其体积比约为 1% 至 3%。掺杂技术开发系用于增加原材料之萤光量子吸取率的重点技术， 一般所选择的材料为萤光量子吸取率高的染料。阴极之金属材料，传统上系使用低功函数之金属材料
8、(或合金)，如镁合金，以利电子由阴极注入至电子传输层，此外一种普遍之做法， 系导入一层电子注入层，其构成为一极薄之低功函数金属卤化物或氧化物，如 LiF 或 Li2O，此可大幅降低阴极与电子传输层之能障，降低驱动电压。由于空穴传输层材料之 HOMO 值与 ITO 仍有差距，此外 ITO 阳极在长时间操作后，有可能释放出氧气，并破坏有机层产生暗点。故 在 ITO 及空穴传输层之间，插入一空穴注入层，其 HOMO 值恰介于ITO 及空穴传输层之间，有利于空穴注入 OLED 元件，且其薄膜之特性可阻隔 ITO 中之氧气进入 OLED 元件，以延长元件寿命。OLED 的制备工艺OLED 因其构造简洁，
9、所以生产流程不像 LCD 制造程序那样繁复。但由于现今 OLED 制程设备还在不断改进阶段，并没有统一标准的量产技术，而主动与被动驱动以及全彩化方法的不同都会影响 OLED 的制程和机组的设计。但是，整个生产过程需要干净的环境和配套的工艺和设备。改善器件的性能不仅要从构成器件的根底，即材料的化学构造入手，提高材料性能和丰富材料的种类；还要深入了解器件的物理过程和内部的物理机制，有针对性地改进器件的构造以提高器件的性能。两者相辅相成，不断推动 OLED 技术的进展。ITO 基板预处理工艺首先需要预备导电性能好和透射率高的导电玻璃，通常使用 ITO 玻璃。高性能的 ITO 玻璃加工工艺比较简洁，市
10、面上可以直接买到。ITO作为电极，需要特定的外形、尺寸和图案来满足器件设计的要求，可托付厂家按要求进展切割和通过光刻形成图案，也可在试验室自己 进展 ITO 玻璃的刻蚀，得到所需的基片和电极图形。基片外表的平坦度、清洁度都会影响有机薄膜材料的生长状况和 OLED 性能，必需对ITO 外表进展严格清洗。常用的 ITO 薄膜外表预处理方法为：化学方法酸碱处理和物理方法O2 等离子体处理、惰性气体溅射。酸碱处理固体外表的构造和组成都与内部不同，处于外表的原子或离子表现为配位上的不饱和性，这是由于形成固体外表时被切断的化学键造成的。正是由于这一缘由，固体外表极易吸附外来原子，使外表产生污 染。因环境空
11、气中存在大量水份，所以水是固体外表最常见的污染物。由于金属氧化物外表被切断的化学键为离子键或强极性键，易与极性很强的水分子结合，因此，绝大多数金属氧化物的清洁外表，都是被水吸附污染了的。在多数状况下，水在金属氧化物外表最终解离吸附生成 OH-及H+，其吸附中心分别为外表金属离子以及氧离子。依据酸碱理论， M+是酸中心， O-是碱中心，此时水解离吸附是在一对酸碱中心进展的。在对 ITO 外表的水进展解离之后，再使用酸碱处理 ITO 金属氧化物外表时，酸中的 H+、碱中的 OH-分别被碱中心和酸中心吸附，形成一层偶极层，因而转变了 ITO 外表的功函数。等离子体处理等离子体的作用通常是转变外表粗糙
12、度和提高功函数。争论觉察， 等离子作用对外表粗糙度的影响不大，只能使 ITO 的均方根粗糙度从1.8nm 降到 1.6nm，但对功函数的影响却较大。用等离子体处理提高功函数的方法也不尽一样。氧等离子处理是通过补充 ITO 外表的氧空位来提高外表氧含量的。操作方法为：将 ITO 基片依次在清洗液、去离子水、乙醇和丙酮的混合液、去离子水超声清洗以除去基片外表物理吸附和化学吸附的污染物，然后将清洗干净的基片放到干净工作台内，烘烤或者用高速 喷出的氮气吹干 ITO 外表，最终对 ITO 外表进展氧等离子体轰击或者紫外臭氧处理。ITO 玻璃的预处理有利于除去ITO 外表可能的污染物， 提高 ITO 外表
13、的功函数，减小 ITO 电极到有机功能材料的空穴注入势垒。成膜技术制备 OLED 材料包括有机小分子、高分子聚合物、金属及合金等。大局部有机小分子薄膜通过真空热蒸镀来制备，可溶性有机小分子和聚合物薄膜可通过更为简洁、快速和低本钱的溶液法制备，先后开发 出了旋涂法、喷涂法、丝网印刷、激光转印等技术。金属及合金薄膜 通常承受真空热蒸镀来制备，为了实现全溶液法制备OLED，也开发了基于液态金属如导电银浆刷涂的溶液制备方法。真空热蒸镀传统热蒸镀的真空度大致在 10-4 Pa 以上，真空度越高，形成薄膜的缺陷越少，膜中材料纯度越高。有机材料在真空下加热，依材料 特性不同，有些材料会先液化再气化，有些则直
14、接升华，然后以确定 的初始速度脱离材料外表对外飞散，运动到 ITO 外表，冷却沉积下来形成一层薄膜。假设真空度低于10-4 Pa，真空腔内布满着水分子、氧分子和其他杂质气体在蒸发过程中与有机小分子材料相互碰撞，将严重降低成膜质量，甚至使器件性能降低乃至失效。在 OLED 争论初期， 一般使用机械泵、分子泵联动的两级抽真空系统保证高真空度。近年来，在分子泵之后用溅射离子泵可抽到超高真空来制备高性能OLED。检测腔体真空度的设备有两种：用于测量 0.1 Pa 以下低真空的热传导真空规，即热偶规和电阻规，用于测量 0.1 Pa 以上高真空的电离规。功能层的厚度用振荡晶片检测，有机材料的蒸镀速率一般为
15、0.52 /s； 金属的蒸镀速率一般为 25 /s，厚度为 80100 nm。旋转涂覆制备有机小分子 OLED，蒸镀小分子和金属需要承受真空热蒸镀技术，设备的本钱高、维护简洁。有机聚合物的分子量较大且加热时 简洁分解，因而须承受溶液法制备聚合物薄膜，本钱相对较低，且成 膜过程简洁、快速、薄膜均匀、致密。旋转涂覆法是预先将基片吸附 在旋涂仪的旋转台上，然后将预先配制好的溶液滴在基片中心局部或 掩盖整个基片，通过基片高速旋转产生的离心力将大局部溶液甩出基 片，由于溶液与基片的摩擦力以及溶液本身的黏度，在基片上留下一 层薄膜。旋转成膜的厚度主要取决于溶液的浓度、黏度，溶剂的挥发 速度，以及旋转速度、旋转时间。溶剂的性质，如沸点、极性等，对 聚合物薄膜的形貌有很大影响。旋涂法具备溶液法成膜的优势，但大 量的溶液在旋涂的过程中被甩出基片外铺张了，不太适合大面积器件， 无法实现全彩显示，因而该技术在大规模量产中并不适用。喷墨打印与旋涂相比，喷墨打印技术大大削减了材料的铺张，并能实现图 案化、全彩打印，适用于制备大面积器件。例如卷对卷 roll-to-ro
