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1、第七章 多相分散体系的稳定性 一种物质以极微小的粒子分散在另一种物质中所形成的体系称为分散体系。当分散质点为原子，分子大小时，分散体系即为真溶液，体系中不存在相界面，且是热力学稳定体系。当分散质点为胶体颗粒大小(1100nm)时，分散体系称为胶体分散体系，简称胶体。胶体中存在相界面，是热力学不稳定体系。高分子化合物溶液其分散相质点具有胶体颗粒大小，并因此具有一些胶体溶液的性质如扩散慢，不能透过半透膜等，所以也被称为胶体。但高分子溶液本质上却是真溶液，即是均相、热力学稳定体系，与热力学不稳定的胶体分散体系在性质上又有很大的不同。为区别这两种胶体分散体系，称前者为憎液胶体，而称后者为亲液胶体。在憎
2、液胶体中，被分散的物质称为分散相，另一相则称为连续相或分散介质。 多相分散体系系指体系中存在相界面的分散体系。它包括上述所提到的憎液胶体和分散质点更大(约几百nm)的粗分散体系。这类体系在日常生活和许多工业过程中常常可见，如牛奶，豆浆，化妆品，血液，油漆，油墨，涂料，各种乳液，泡沫，烟雾，污水等，并涉及到分析化学，物理化学，生物化学和分子生物学，化学化工，环境科学，材料科学，石油科学等学科以及医药，农药，食品，日用化工等多个行业。 在多数情况下，这类体系并不涉及化学反应。由于存在巨大的相界面，这类体系是热力学不稳定体系。分散相质点总是趋向于变粗。另一方面，在适当条件下，分散相质点可以在相当长时
3、间内保持均匀分布，即保持热力学上的“动态稳定”。通常所称的多相分散体系的“稳定性”就是指这种动力学意义上的相对稳定。在一些场合，需要设法提高这种稳定性，而在另一些场合，则需要降低或破坏这种稳定性，如破乳，消泡，水的纯化等。因此对这类体系，主要讨论的是其稳定性，涉及到的理论主要是界面化学。 根据分散相和分散介质的物态，多相分散体系可以有液/液，气/液，固/液，液/固，气/固，固/固以及液/气，固/气等分散体系。由于本书局限于讨论溶液界面化学，因此本章将只讨论涉及分散介质为液体的前三种分散体系。乳状液，泡沫，以及悬浮液即是其典型代表。这些体系在性质上有各自的特点，但作为多相分散体系，它们有许多共性
4、，特别是液/液和固/液分散体系。因此本章将首先讨论有关的分散体系的基本共性，在此基础上再分别讨论各具体体系的特殊性质。本书前几章的内容已为这种讨论提供了必要的基础，有关的基础理论将在此得到综合运用。7.1 多相分散体系的一般性质7.1.1 高比表面积 设想体积相当于半径为1cm的球的某物质分散于水中，将其不断地切割成半径更小的球形质点，则体系中球形质点的数目，每个球形质点的半径、体积以及体系的总表面积如表7-1所示。未分割时(半径1cm)，界面面积仅为4.19cm2，当分割至半径为10-4cm时，总界面面积增至1.26105cm2，而进一步分割到胶体大小如半径为10-8cm时，总面积达到1.2
5、6109cm2! 如果体系的界面张力为50mN/m，则体系的总界面能达到6.31010erg，或6.3kJ。这表明了界面面积以及界面能对分散体系的重要性，或者表面对小质点的重要性。表7-1 分散体系界面面积与质点大小的关系半径R(cm)质点数目n每个球的体积 V(cm3)每个球的面积 A(cm2)总面积A(cm2)114.191.261011.26101510-185.2410-13.142.511012.510-16.41016.5510-27.8610-15.0310110-410124.210-121.2610-71.2610510-510154.210-151.2610-91.2610
6、610-610184.210-181.2610-111.2610710-710214.210-211.2610-131.2610810-810244.210-241.2610-151.26109 通常可用比表面积Asp来说明表面积随质点不断减小所显示出的越来越明显的重要性。定义比表面积为： Asp = (7-1)对均匀大小的球形质点，比表面积为： (7-2)式中r为分散质点的密度。设r不随质点大小而变化，则上式简化为： (7-3)这表明，球形质点的比表面积与其半径成反比。对非球形质点或非均一质点，关系式不尽相同，但比表面积随质点变小而增大的趋势是一致的。分散体系的这一特性显示出界面能的重要性。
7、事实上高界面能正是导致这类体系热力学不稳定的根本原因。7.1.2 质点大小与形状质点大小是区别分散体系的一个重要指标，是表征分散体系分散度的一个重要物理量。而质点形状的不同，也将导致分散体系性质上的差异。图7-1 单分散的聚苯乙烯胶乳质点的显微照片(平均直径5mm)1，球形质点 如果质点都是均一的球形，则以半径或直径来衡量其大小，其值可用实验方法测出。此种体系称为单分散体系，如图7-1所示的聚苯乙烯胶乳质点。 然而象这样的实际单分散体系为数甚少。一般的分散体系，质点大小不均匀，因而称为多分散体系。再者，质点的形状可能偏离球形，特别是固/液分散体系。2，非球形质点 对非球形质点，若能测出比表面积
8、(比如对固体颗粒用N2吸附法)，则按式(7-2)所求出的R称为等效球半径。它表示从表面的角度考虑，这些非球形质点的大小相当于半径为R的球形质点。此外可通过光学显微镜或电子显微镜照片来测量粒子大小。一种方法是沿某一个方向划出质点投影面积等分线，取其长度作为表征颗粒大小的参数，称为Martin直径。另一种方法是在显微镜目镜中插入一个刻有不同直径圆的玻璃片，将质点投影面积与一系列直径不同的圆相比较，找出最接近质点投影面积的圆，取该圆的直径作为表征参数。通常不同大小圆的直径以的倍数递增。图7-2和图7-3为这两种方法的示意图。为了获得统计学上有意义的结果，必需观测很大数目的质点。因此这两种方法都很费时
9、。 图7-2 Martin直径示意图 图7-3 利用标准圆估算 不规则质点的特征尺寸3，形状因子仅仅区分球形质点和非球形质点是远远不够的。同是非球形质点，有些多面体形可能很接近球体，而另一些如棒状或盘状则可能远远偏离球体。为此还需要有另一个参数来表征对球体的偏差。常用的方法是把质点当着旋转椭球体，如图7-4所示。规定椭球体沿转轴方向的“半径”为a，赤道面上的“半径”为b，则当a=b时，为球形质点；ab时为长椭球体；ab) (b) 扁椭球体(a ，它们的比值偏离1的程度反映了体系的多分散性大小。(*对高分子溶液，通常以分子量来表示质点大小，相应地可得到数均分子量 和重均分子量 ，式中Mi为分子量级分的中间值，wi为分子量落在级分Mi 内的质点的重量， wi为质点的总重量。测定分子量时依据不同的方法得到的是不同意义的分子量，例如，渗透压法得到数均分
