《氧化锡渣的危害及解决方案.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《氧化锡渣的危害及解决方案.doc（12页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、氧化锡渣的危害及解决方案前 言在电子制造过程中，波峰焊接工艺必不可少，对电子产品的焊接质量起着关键性的作用；而波峰焊接工艺的特点决定了焊接过程中不断有新的液态焊料表面暴露在空气中，熔融焊料在流动状态下与空气中的氧接触并不断的发生氧化形成氧化渣；焊料氧化渣主要是合金焊料氧化物与大量合金焊料的混合物，其不断的产生并堆积在熔融合金焊料的表面，不但使液态焊料的流动性受到影响，还有可能污染PCBA板面，直接影响产品的焊接质量及可靠性能，并且造成合金焊料的巨大浪费。在电子制造业，随着无铅焊接工艺的逐步导入，高含锡量的无铅焊料合金逐步替代传统的Sn63/37合金焊料；无铅焊料中Sn的含量比传统的有铅焊料高出
2、很多，因而更容易氧化，产生更多的氧化渣（SnO2）; 随着无铅焊料的广泛应用，氧化渣问题变得更为严重，浪费率高达30%-50%以上；产品的焊接质量及可靠性能也受到相当大的影响；如何减少氧化锡渣的产生变成电子制造业所面临的必修之课程！一、氧化锡渣的危害1. 影响锡液流动性和锡面高度，影响焊接质量。2. 附着于板面，造成如锡球等质量问题，直接影响电子产品的电气可靠性能。3. 锡渣的处理及运输造成的额外管理问题，且对环境有一定的影响。4. 松散的氧化渣使空气更容易停留在熔融焊料内，从而加剧焊料的氧化。5. 有用金属被锡渣包裹，无法利用，造成极大浪费。二、氧化锡渣减少的意义锡为全球最稀缺的矿种之一，据
3、1993年已探明情况，锡的储量1000万吨，以年产18万吨计，还可开采555年，其中，中国储量还可开采296年；2008年全球探明的有价锡金属储量约712万吨! 锡属于稀缺资源，但锡的用途却非常广泛，锡又是一种绿色环保金属，被世界各国列为战略性的储备物资；金属资源中的环保概念，表现在在焊接材料中取代铅，化工材料中取代锑、铅、镉等；而目前在焊材、马口铁、玻璃、陶瓷釉料等领域仍然找不到锡的替代品，在电子、化工行业稳定增长及全球化的环保浪潮下，锡的年均需求量至少以5%（保守估计）的速率增长；以2006年全球锡消费量36万吨为基数计算，若锡资源未来全球无重大的新发现，20年左右就将消耗完毕，非常稀缺！
4、20年后谁仍拥有锡资源，将堪比黄金！ 未来的竞争就是资源的竞争！谁掌握资源谁就掌握了未来的话事权！据伦敦12月11日消息，英国国际锡研究所(InternationaITinResearchInstitute，简称ITRI)周二公布的初步数据显示，2007年全球锡消费量将几乎持平于2006年达到的36.2万吨纪录的高水准。该位于英国的组织称：“除了焊料，在所有主要应用软件上的全球锡使用量自2004年来一直大致平稳。”换句话说，自2004年以来锡消费量的增长主要表现在焊料行业用锡量的快速增长。LME三个月期锡价格在2007年已上涨了逾40%，价格自2004年底以来增长一倍；ITRI数据显示，200
5、6年焊料约占全球锡消费量的52%，高于上一年的50%；统计及市场研究部的经理PeterKettle称：“亚洲用于焊接的锡消费占到约80%，仅中国就占全球焊料业务的55%”。在电子制造业，随着无铅焊接工艺的逐步导入，高含锡量的无铅焊料合金逐步替代传统的Sn63/37合金焊料；原材料的单位成本成倍增加、无铅焊料的氧化渣也大量增加，整个电子制造业成本大幅攀升；加上近几年原材料价格成倍数的不断上涨及劳动成本不断增加，使原本利润空间有限的电子制造业犹如雪上加霜！同时氧化锡渣对焊接质量及可靠性能的影响，让电子制造工程师们头疼不已；2007年8月，上海有色金属网长江锡现货价高达13.6万元(约18000美元
6、)/吨，而6月29日，现货价才10.5万元/吨；短短一个月暴涨3.1万元，涨幅达30%；随着全球锡消费量的快速增长，锡资源也将快速衰竭，锡价也将不断地向上攀升。在环保的基础上提倡节能、降耗自然显得攸关重要！降低无铅焊料氧化渣的产生、提高无铅焊料的利用率，可直接、有效的降低电子制造业的制造成本；提高电子产品的品质与可靠性能；是企业提升自身竞争力最简单、最直接、最有效的措施！同时对全球锡资源的有效、合理利用也将做出巨大的贡献！三、锡渣的形成： 1、静态熔融焊料的氧化根据液态金属氧化理论，熔融状态的金属表面会强烈的吸附氧，在高温状态下被吸附的氧分子将分解成氧原子，氧原子得到电子变成离子，然后再与金属
7、离子结合形成金属氧化物。暴露在空气中的熔融金属液面瞬间即可完成整个氧化过程，当形成一层单分子氧化膜后，进一步的氧化反应则需要电子运动或离子传递的方式穿过氧化膜进行，静态熔融焊料的氧化速度逐渐减小;熔融的SnCu0.7比Snpb37合金氧化的要快。毕林-彼德沃尔斯（Pilling-Bedworth）1理论表明：金属氧化膜是否致密完整是抗氧化的关键，而氧化膜是否致密完整主要取决于金属氧化后氧化物的体积要大于金属氧化前金属的体积；熔融金属的表面被致密而连续氧化膜覆盖，阻止氧原子向内或金属离子向外扩散，使氧化速度变慢。氧化膜的组成和结构不同，其膜的生长速度和生长方式也有所不同；熔融SnCu0.7和Sn
8、pb37合金从260以同等条件冷却凝固后，SnCu0.7的表面很粗糙，而Snpb37的表面较细腻。从这一角度反映了液态SnCu0.7合金氧化膜得致密完整度较Snpb37 要差。哈佛大学的Alexei Grigoriev2 等人用99.9999%的纯锡样本放置在坩埚中，并在超低真空下加热到240，然后向其中充纯氧，通过X光线衍射、反射及散射观察熔融Sn的氧化过程。他们在研究中发现，在没到达氧化压之前，熔融锡液具有抗氧化能力。压力达到410Pa至8.310Pa范围时，氧化开起发生。在这个氧分压界限上，观察到了在熔融锡表面氧化物“小岛”的生长。这些小岛的表面非常粗糙，并且从清洁锡表面的X射线镜面反射
9、信号一致减少，这种现象可以证明氧化碎片的存在。表面氧化物的X射线衍射图案不与任何已知的Sn氧化物相相匹配，而且只有两个Bragg峰出现，它的散射相量是3/2，并观察到强度很明确的面心立方结构。通过切向入射扫描（GID）测量了熔融液态锡表面结构,并与已知锡氧化物进行比较。可以说熔融液态锡在此温度和压力情况下，在纯氧中的氧化物相结构不同于SnO或SnO2。另外，不同温度下SnO2与PbO的标准生成自由能不同，前者生成自由能低，更容易产生，这也在一定程度上解析了为什麽无铅化以后氧化渣大量的增加。表一列出了氧化物的生成Gibbs自由能，可以看出SnO2比其他氧化物更易生成。通常静态熔融焊锡的氧化膜为S
10、nO2和SnO的混合物。氧化物按分配定律可部分溶解于熔融的液态焊料， 同时由于溶差关系使金属氧化物向内部扩散，内部金属含氧逐步增多而使焊料质量变差，这在一定程度上可以解释为何经过高温提炼（或称还原）出来的合金金属比较容易氧化，且氧化渣较多；氧化膜的组成、结构不同，其膜的生常速度、生长方式和氧化物在熔融焊料中的分配系数将会有很大差异，而这又和焊料的组成密切相关。此外，氧化还和温度、气相中氧的分压、熔融焊料表面对氧的吸收和分解速度、表面原子和氧原子的化合能力、表面氧化膜的致密度、以及生成物的溶解、扩散能力等有关。表一 氧化物的标准Gibbs自由能oxideGf.T(O原子)/(KJ/g)298K4
11、00K500K600KPbO-188.8-178.8-168.7-159.5SnO2-260.1-249.7-239.7-228.8CuO-129.4-119.7-111.0101.7Ag2O-10.5-3.82.58.82、动态熔融焊料的氧化波峰焊接过程中广泛使用双波峰，第一个波峰为汌流波峰，其波面宽度比较窄，熔融焊料流速比较快；第二个波峰为层流波，波面平整稳定，如一面镜子，流速较慢。波的表面不断有新的熔融焊料与氧接触，氧化渣是在熔融焊料快速流动时形成的，它与静态氧化有很大的不同，动态时形成的焊料渣有三种形态：a、表面氧化膜 锡炉中的熔融焊料在在高温下，通过其在空气中的暴露面和氧相互接触发生
12、氧化。这种氧化膜主要形成于锡炉中相对静止的熔融焊料表面呈皮膜状，主要成分是SnO。只要熔融焊料表面不被破坏，它就能起到隔绝空气的作用，保护内层熔融焊料不被继续氧化。这种表面氧化膜通常占氧化渣量的10%左右。b、黑色粉末 这种粉末的颗粒都很大，产生于熔融焊料的液面和机械泵轴的交界处，在轴的周围呈圆形分布并堆积。轴的高速旋转会和熔融焊料发生摩擦，但由于熔融焊料的导热性很好，轴周围熔融焊料的温度并不比其它区域的温度高。黑色粉末的形成并不是应为摩擦温度的升高所致，而是轴旋转造成周围熔融焊料面的漩涡，氧化物受摩擦随轴运动而球化。同时摩擦可造成焊料颗粒的表面能升高而加剧氧化；约占氧化渣量的20%左右。C、
13、氧化渣 机械泵波峰发生器中，存在着剧烈的机械搅拌作用，在熔融焊料槽内形成剧烈的漩涡运动，再加上设计的不合理造成的熔融焊料面的剧烈翻滚。这些漩涡和翻滚运动形成的吸氧现象，空气中的氧不断被吸入熔融焊料内部。由于吸入的氧有限，不能使熔融焊料内部的氧化过程进行得像液面那样充分，因而在熔融焊料内部产生大量银白色沙粒状（或称豆腐渣状）的氧化渣。这种渣的形成较多，氧化发生在熔融焊料内部，然后再浮向液面大量堆积，甚至占据焊料槽的大部分空间，阻塞泵腔和流道，最后导致波峰高度不断下降，甚至损坏泵叶和泵轴；另一种是波峰打起的熔融焊料重新流回焊料槽的过程中增加了熔融焊料与空气中氧的接触面，同时在熔融焊料槽内形成剧烈的
14、漩涡运动形成吸氧现象，从而形成大量的氧化渣。这两种渣通常占整个氧化渣量的70%，是造成浪费最大的。应用无铅焊料后将产生更多的氧化渣，且SnCu多于SnAgCu，典型结构是90%金属加10%氧化物。 日本学者Tadashi Takemoto3等人对SnAg3.5、 SnAg3.0Cu0.5 、 Sn63Pb37焊料进行试验，发现所有焊料的氧化渣重量都是通过线性增长的，三种焊料氧化渣的增长率几乎相同，也就是其增长速率与焊料成分关系不大。氧化渣的形成与熔融焊料的流体流动有关，流体的不稳定性及瀑布效应，可能造成吸氧现象及熔融焊料的翻滚，使氧化渣的形成过程变得更加复杂。另外，从工艺角度讲，影响氧化渣产生
15、因素包括波峰高度、焊接温度、焊接气氛、波峰的扰度、合金的种类或纯度、使用助焊剂的类型、通过波峰PCBA的数量及原始焊料的质量等。四、氧化锡渣的结构 通常我们所说的锡渣主要是由氧化锡SnO2（即锡灰）和被包裹在氧化锡内的锡Sn以及少部分的碳化物质组成，被包裹在氧化锡内的锡Sn的比例最少在50%以上，有的甚至高达90%（具体含量视捞渣的情况而定）。锡渣中的氧化锡（即锡灰）通常是SnO2，灰色粉末状、四方、六方或正交晶体;密度为6.95克/立方厘米;熔点1630；结构式：O:SnO；分子量 ：150.69 ；于18001900升华；难溶于水、醇、稀酸和碱液；缓溶于热浓强碱溶液并分解，与强碱共熔可生成锡酸盐；能溶于浓硫酸或浓盐酸；锡含量：70% - 90%以上。五、氧化渣减少的措施国内外学者和企业对无铅波峰焊氧化渣减少措施进行了大量的研究，主要有以下几方面： 1、采用氮气保护 氮气保护是一种减少氧化渣产生的有效措施，利用氮气将空气与熔融焊料隔开可有效减少氧化渣的产生。因无铅焊料的润湿性明显要弱于传统有铅焊料，并易氧化，在氮气保护下进行无铅焊接已成为普遍技术之一。 氮气气氛下焊接，随着氧气溶度的降低，无铅焊料的氧化明显减少。氮气保护下氧气溶度低于50ppm或更低时，无铅焊料基本上不发生氧化，并将得到
