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1、物理化学习纲要(天津大学版)第1章气体的pVT性质 一、重要概念理想气体，波义尔定律，盖吕萨克定律，阿夫加德罗定律，分压定律，分体积定律，范德华气体二、重要公式与定义式1理想气体状态方程式2分压定律3分体积定律4范德华方程第2章 热力学第一定律一、重要概念系统与环境，隔离系统，封闭系统，（敞开系统），广延性质或容量性质（加和性：V，U，H，S，A，G），强度性质（摩尔量，T，p），功W，热Q，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数（Q，W），可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态（纯态，），标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓二、重要公式与定义式1.体积功：W=-p外dV2.热力学第
2、一定律：U=Q+W，dU =Q +W 3.焓的定义：H=U + pV4.热容: 定容摩尔热容 CV，m=QV /dT =（Um/T）V定压摩尔热容 Cp，m=Qp /dT =Hm/T）p理性气体： Cp，m- CV，m=R；凝聚态：Cp，m- CV，m0理想单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m= CV，m+R=5R/25.标准摩尔反应焓：由标准生成焓fHB（T）或标准燃烧焓cHB（T）计算rHm0 =vBfHB（T）= -vBcHB0（T）6.基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程）rHm（T2）=rHm（T1）+rCpmdT 7.恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式Qp-QV =rHm
3、（T）-rUm（T）=vB（g）RT 8.理想气体的可逆绝热过程方程：， ， =Cp，m/CV，m 三、各种过程Q、W、U、H的计算1 解题时可能要用到的内容（1）对于气体，题目没有特别提示，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。恒温过程， dT=0，U=H=0，Q=W；非恒温过程，U=nCV，mT，H = n Cp，m T，单原子气体, CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/2（2）对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有关，而与压力或体积无关，即UH= n Cp，mT2 恒压过程：p外=p=常数，无其他功W=0（1）W=-p外（V2-V1）， H =Qp=n C
4、p，m dT，U =H-（pV），Q=U-W（2）真空膨胀过程p外=0，W=0，Q=U理想气体结果：dT=0，W=0，Q=U=0，H=0（3）恒外压过程：首先计算功W，然后计算U，再计算Q，H。3. 恒容过程 ：dV=0W=0，QV =U =n CV，mdT，H=U+Vp 4绝热过程：Q=0（1）绝热可逆过程 W=pdV = U =n CV，mdT ，H=U+pV理想气体：（2）绝热一般过程：由方程W =p外dV=U = n CV，mdT 建立方程求解。5节流过程（等焓过程）： H=0，Q=0焦耳-汤姆逊系数J-T = （ T/p）H，理想气体J-T =0，实际气体J-T 06. 相变过程（1
5、）可逆相变（正常相变或平衡相变）：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0 结冰或冰溶解，100 时的汽化或凝结等过程。由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓THm0（T2）=Hm0（T1）+Cp，mdT （2）不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的（比如水的正常相变点）若干个可逆过程，然后进行计算。7化学过程：标准反应焓的计算（1）由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，然后利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系
6、。例如H2O（l）的生成焓与H2的燃烧焓，CO2的生成焓与C（石墨）的燃烧焓数值等同。（2）一般过程焓的计算：基本思想是（1），再加上相变焓等。（3）燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变H=0建立方程计算。四、典型题示例2-1 1mol理想气体于27、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97，则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、DU及H。已知该气体的CV，m 恒定为20.92Jmol-1 K-1。解：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T1=27, p1=101325Pa，V1)(T2=27, p2=p外=?
7、，V2=?)(T3=97, p3=1013.25kPa，V3= V2) 首先计算功W，然后计算D U，再计算Q，D H。2-2水在 -5 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0 结冰的可逆相变过程，即H2O（l，1 mol，-5，p0）H2O（s，1mol，-5，p0）H2 H4H2O（l，1mol，0，p0 ） H2O（s，1mol，0，p0）H1= H2+ H3+ H42-3在298.15K 时，使5.27克的甲醇(摩尔质量为32克)在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ的热量。忽略压力对焓的影响。 (1)计算甲醇的标准燃烧焓cHm0。(2)已知298.15K时H2O(l)和CO2
8、(g)的标准摩尔生成焓分别为285.83 kJmol1、393.51 kJmol1，计算CH3OH(l)的fHm 0。(3)如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJmol1，计算CH3OH(g)的fHm 0解：（1）甲醇燃烧反应：CH3OH(l)+O2(g)CO2(g) + 2H2O(l)cUm0=119.50kJ/(5.27/32)mol=725.62 kJmol1cHm0=cUm 0+=(725.620.58.3145298.15103)kJmol1=726.86 kJmol 1（2）cHm 0=fHm 0(CO2)+2fHm0(H2O)fHm 0CH3OH(l)fHm0CH3OH(l)=f
9、Hm0(CO2)+2fHm0(H2O)cHm 0=393.51+2(285.83)(726.86)kJmol1=238.31 kJmol1（3）CH3OH(l)CH3OH(g)，vapHm 0=35.27 kJmol1fHm 0CH3OH (g)=fHm0CH3OH(l)+vapHm 0 =(238.31+35.27)kJmol1=203.04kJmol1第3章 热力学第二定律一、重要概念 卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数二、主要公式与定义式1. 热机效率：=-W / Q1 =（Q1+Q2）/ Q1 = 1 - T2 / T12卡诺定理：任何循环
10、的热温熵小于或等于0不可逆可逆Q1 /T1 +Q2 /T2 0克劳修斯（R.Clausius）不等式：不可逆可逆S 3熵的定义式：dS = Qr / T 4亥姆霍兹（helmholtz）函数的定义式： A=U-TS5吉布斯（Gibbs）函数的定义式：G=H-TS，G=A+pV6热力学第三定律：S*（0K，完美晶体）= 07过程方向的判据： （1）恒温恒压不做非体积功过程（最常用）： dG0，自发（不可逆）；D S（隔离系统）=0，平衡（可逆）。 （3）恒温恒容不做非体积功过程： dA0，自发（不可逆）；dA=0，平衡（可逆）。 8可逆过程非体积功的计算 （1） 恒温可逆过程功：Wr = D A
11、 T，Wr = D A T,V， （2） 恒温恒压过程非体积功：Wr =D G T，p 9. 热力学基本方程与麦克斯韦关系式 基本式： dU =T dS-pdV （源由： dU =Q +W ，可逆过程：Qr = T dS，Wr = p dV ） 其他式可推导： dH =d（U + pV） = T dS + V dp dA = d（U -TS） = -SdT p dV dG = d（H-TS） = -SdT + V dp 在上系列式，应重点掌握dG= -SdT +V dp 在恒压下的关系式dG= -SdT 和恒温时的关系式dG= -Vdp。麦克斯韦关系式（了解内容）：若dF = Mdx + N
12、dy， 则（ M/ y）x = （ N/ x）y 即： 利用dU =T dS-pdV关系有：-（ T/ V）S = （ p/ S）V dH = T dS + V dp关系有： （ T/ p）S = （ V/ S）p dA = -S dT - p dV关系有： （ S/ V）T = （ p/ T）V dG = -S dT + V dp关系有：-（ S/ p）T = （ V/ T）p 10. 克拉佩龙方程与克劳修斯-克拉佩龙方程： 相变过程S（）S（） 的压力（蒸气压）与温度的关系 （1）克拉佩龙方程：dp/dT = D Hm* / （T D V m* ） （2）克劳修斯-克拉佩龙方程：一相为气相
13、且认为是理想气体；凝聚相为固相（升华过程）或液相（蒸发过程）的体积忽略，D Hm* 近似与温度无关，则 ln （p2/p1）=D Hm* （T2-T1） / RT1T2 （3）对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系： D 升华Hm* = D 熔化Hm* + D 蒸发Hm*三、D S、D A、D G的计算 1D S的计算 （1）理想气体pVT过程的计算 dS=Qr / T =（dU-Wr）/T =（nCV，mdT-pdV）/T （状态函数与路径无关，理想气体：p=nRT/V） 积分结果： D S = nCV，mln（ T2/T1） + nRln（V2/V1） （代入：V=nRT/p） = nCp，mln（ T2/T1） + nRln（p1/p2） （Cp，m = CV，m +R） 特例： 恒温过程： D S = nRln（V2/V1） 恒容过程： D S =nCV，mln（ T2/T1） 恒压过程： D S =nCp，mln（ T2/T1） （2）恒容过程：D S =（nCV，m/T ）dT （3） 恒压过程： D S =（nCp，m/T ）dT （4） 相变过程：可逆相变D S =D H/T （5） 环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆
