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1、热力学第一定律P1热力学是研究热、和其它形式能量之间的转换关系它包含当体系变化时所引起的物理量的变化。若两个系统分别与第三个系统处于热平衡，则他们彼此之间处于热平衡。按照福勒(R.H.Fowler)在l93l年提出的建议，将两个系统分别与第三个系统处于热平衡，则他们彼此之间处于热平衡。例如系统a与c达到热平衡, b也与c达到热平衡,我们说ab就达到热平衡将两个系统分别与第三个系统处于热平衡，则他们彼此之间处于热平衡称之为热力学第零定律。热力学第零定律于1930年由福勒(R.H. Fowler)正式提出，比热力学第一定律和热力学第二定律晚了80余年。虽然这条定律很晚才提出，但实际上人们很早就已经
2、开始使用它了。因为它是后面几个定律的基础，在逻辑上应该排在最前面，所以叫做热力学第零定律。“温度” 的概念是基于这现象为基础, 而后才能被建立起来的。温度：物体的冷热程度。并规定一个大气压下纯水的冰点是0oC, 沸点为100oC。热力学第零定律是测量温度的理论根据，违背了它，便测不准温度。P2另一方面,冷热不同的两个物体相接触，它们的温度逐渐接近，最后达到相同。这时，我们说两个物体达到了热平衡。例如20度的铜和150的铁互相接触,由于热传递最后铜和铁的温度都是60度,我们就说铜和铁达到了热平衡.因此, 热力学第零定律也可以表示为：一切互为热平衡的物体，具有相同的温度。P3在第一次课中我们介绍了
3、热功当量的发现为第一定律的建立奠定了实验基础1842年迈耶(Mayer)发表了论无机性质的力的论文，表述了物理、化学过程中各种力（能）的转化和守恒的思想。迈尔是历史上第一个提出能量守恒定律并计算出热功当量的人。1843年焦耳在英国科学协会会议上宣读了论磁电的热效应及热的机械值论文，强调了自然界的能是等量转换、不会消灭的。焦耳先后用不同的方法做了400多次实验，得出结论：热功当量是一个普适常量，与做功方式无关。P4焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，通过各种实验求证热和功的转换关系，得到一致的结果，提出了“热功当量”的概念” 确立了热功当量关系：1 Joule =
4、 0.241 cal后来更精确地测定为:1 Joule = 0.2389 cal1847年，亥姆霍兹发表论力的守恒，第一次系统地阐述了能量守恒原理，从理论上把力学中的能量守恒原理推广到热、光、电、磁、化学反应等过程。它们不仅可以相互转化，而且在量上还有一种确定的关系。P5能量守恒与转化定律：自然界的一切物质具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中，能的形式可以转化，但能量的总值不变。例如，放置在高处的一个物体，他有10j的势能，动能为0。总的能量为10，当他自由下落一段距离后势能为7，动能为3。有3j的势能转换为动能，但总的能量是不便的，还是10。将能量守恒定律应
5、用到热力学上，就是热力学第一定律。P6历史上曾有人想制备不消耗能量就能做功的机器，称为第一类永动机，这是违反能量守恒定律的。热力学第一定律反映了系统对外作功必须从外界吸收热量或者减少系统内能，即第一类永动机不可能实现。热力学第一定律的另一种表述:制造第一类永动机是不可能的这是第一类永动机的图片约280年前，有位德国博士奥尔菲留斯声称发明了一个“永动机” 自动轮。他声称他的制备的这个自动论不用能量就可以自己旋转。最后骗局被博士先生的女仆揭穿了。原来这间安放自动轮的房子里修了一个夹壁墙，只要有人在夹壁墙内牵动绳子，轮子就会转。轮 子不是“永动”的，而是“人动”的。 P7德国科学家R. Clausi
6、us是第一位把热力学第一定律用数学形式表达出来的人。1850年，Clausius所发表论文中，此水蒸发为例，认为物体热量的增加量dQ等于物体中热量的变化dH、内功的变化dJ和外功变化dW的和，即：Clausius没有对U命名，次年Lord Kelvin称U为内能（internal energy） 。P8热力学第一定律的数学表达形式是:用文字叙述就是：体系内能的增量等于体系吸收的热量减去体系对环境作的功。包括体系和环境在内的能量守恒。热和功有正负系统得功 W0 系统做功W0 系统放热Q0就像一个人通过吃饭增加了5j的能量，这个人劳动输出了4j 的能量，那么储存在她体内的能量还剩1j若体系发生微小
7、的变化，内能的变化dU = Q + W (1-2)P7设体系在变化过程中只作体积功，不作其它功对于准静态 Q = dU - W = dU + pdVpdV是体积功是压力与体积变化的乘积Q = dU W实际上是热的定义。过程中系统所吸收的热为系统内能的变化减去系统得到的功定义焓为H=U+PV焓也是一个状态函数，焓的性质取决于系统的始态1和终态2，与经历的变化路径没有关系根据焓的定义有H=U+(PV)dH=dU+d(PV)对于很容过程 体积功W=0U=QV QV很容热，等于体系的内能变化，换句话说恒溶热只是取决于系统的初始态对于恒压过程 体积功W= -P外（V2-V1）= -（P2V2-P1V1）
8、Qp=U-W= U2-U1+（P2V2-P1V1）=(U2+P2V2)-( U1+P1V1)H=Qp恒压热，恒压热等于体系焓的变化，恒压热也只是取决于系统的初始态P8热熔的定义为一定量的物质温度升高1度所需要的热量。热熔的单位为J。K-1压力恒定时的热熔为恒压热熔，恒压热熔体积恒定时的热熔为恒容热熔，恒容热熔P9材料的热力学性质强烈的依赖于材料所处的状态，为了便于计算，通常选用标准态。一般将组元在1标准大气压和所研究温度下的稳定状态选为标准态。近年来，SGTE组织推荐使用一种标准态：即规定在1105Pa、298.15K时元素的稳定结构为标准态。需要强调的是，人们也可以根据需要, 不取稳定的结构
9、作为标准态。例如：人们可以取298K气体H2O作为标准态P10下面我们举两个简单的例子来求材料体系的焓变例1-1 已知液体Pb在1atm热容 Cp(l) =32.43 3.110-3T J/(molK)固体Pb的热容 Cp(s) =23.56 + 9.75 10-3T J/(molK)液体Pb熔点600K的凝固热为4811.60 J/mol求液体Pb过冷至590K凝固为固体H解：590K过冷的液体Pb凝固为固体要经历三个可逆的过程第一步是590K过冷的液体Pb变成600K的液体Pb，这一步可以认为是恒压过程。590K的液体Pb变成600K的液体Pb的焓变为第二步是600K的液体Pb变成600K
10、的固体Pb；H bc = H m (600K)=Qp凝固热为4811.60 J/mol，Q凝固，放热为负H bc = H m (600K)=Qp=-4811.60第三步是600K固体Pb变成59K的固体Pb，这一步可以认为是恒压过程。600K固体Pb变成59K的固体Pb的焓变为例如2设体系为1mol原子；其中x mol凝固为固体，(1-x )mol仍为液体 ，此时505K两相共存Sn在绝热器内过冷到495K时能自动凝固要经历两个可逆的过程第一步是495K过冷的液体Pb变成500K的液体Pb，这一步可以认为是恒压过程。495K过冷的液体Pb变成500K的液体Pb的焓变为H a (液, 495K) b(液, 505K)第二步是600K的液体Sn变成600K的固体Sn；4600K的液体Sn变成600K的固体Sn的焓变为x H m(505K)因体系绝热，H值恒定(Hac =0)H a (液, 495K) b(液, 505K) - x H m(505K) = 0另一方面通常，体系的总能量 (E) 由三部分组成：(1) 动能(T) (2) 势能(V) (3) 内能(U) 在热力学中，通常是研究宏观静止的体系，无整体运动，并且一般没有特殊的外力场存在。因此，只在意内能。
