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1、有机硅涂料鲁开文1. 概述有机硅聚合物简称有机硅，广义指分子结构含有Si-C键的有机聚合物；其特点是分子中至少含有一个Si-C键。有机硅涂料是以有机硅聚合物或有机硅改性聚合物为主要成膜物质的涂料。我国是从50年代发展起来的新品种，因具有优异性能，故广泛应用于工业和国防工业，现已成为涂料工业中的一大类型。1.1. 有机硅发展史1硅元素熔点是1420，是世界上分布最广的元素之一，地壳中约含25.75%。主要以二氧化硅和硅酸盐存在，自然界中常见的化合物有石英石、长石、云母、滑石粉等耐热难熔的硅酸盐材料。二氧化硅熔点为1710，在元素周期表中硅与碳同属IV A族的主要元素，因此碳、硅两元素具有很多的相
2、似的化学性能。18世纪下叶，当化学家们正竞相研究有机化合物时，C.Friedel、J.M.Crafts、A.Ladenberg、F.S.Kipping等做了大量工作。已注意到了硅和硅碳化合物，并进行广泛、深入的研究。特别是F.S.Kipping的工作奠定了有机硅化学的基础。科学家对有机化合物和有机高分子聚合物广泛深入研究的结果是促进了有机合成材料，如酚醛、聚酯、环氧、聚氨酯等树脂及各种合成塑料、合成橡胶、合成纤维的开发、生产和应用，使人类步入合成材料的时代。科学技术的进步，促进了国民经济的发展，而国民经济的发展又迫切需要新技术、新工艺、新材料的开发和利用。如原来的电机庞大笨重、效率低；缩小体积
3、，虽提高了效率，但电机温度上升了，一般有机材料就不能胜任，因此迫切需要开发新型的耐热合成材料。航空工业也是这样，飞机要提高飞行速度，必要研制新型的耐热合成材料。美国道康宁公司（DOW-CORNING CO.）的G.F.Hyde、通用电气公司（G.E.CO.）的W.J.Patnode、E.G.Rochow和前苏联的. . olro、K.A.A等化学家联想到天然硅酸盐中硅氧键结构的优异耐热性，并考虑到引入有机基团的优越性能，于是在F.S.Kipping研究的基础上，继续进行研究，1943年开发出耐热新型有机硅聚合物材料，并得到了广泛应用。现在有机硅聚合物的发展已超出耐热高聚物的范围。有机硅产品不仅
4、能耐高温、低温，而且具有优良的电绝缘性、耐候性、耐臭氧性、表面活性，又有无毒、无味及生理惰性等特殊性能，按照不同要求，制成各种制品：从液体油到弹性橡胶；从柔性树脂涂层到刚性塑料；从水溶液到乳液型的各种处理剂，以满足现代工业的各种需要。从人们的衣、食、住、行到国民经济生产各部门都能找到有机硅产品。有机硅产品正朝着高性能、多样化的方向发展。1.2. 有机硅的现状2,3按照有机硅产品发展情况，可分为三个时期：1936年至1945年 发现及开发期1946年至1980年 发展期1981年至今 更大发展期从1943年开始工业化生产以来，发展很快，据统计全世界有机硅氧烷产量为：1958年 1.21.5万t
5、1967年 3.54.0万t1970年 7.0万t1987年 25万t左右1991年 30万t左右历年平均增长率均在10%以上。其产品机构及产品比例主要取决于当时地区市场需要及其生产技术水平。如1991年：硅油类（%）硅橡胶类（%）硅树脂类（%）美国607025307日本355510西欧504010当今市场需求各种功能性用途的有机硅产品，因此产品有很多的规格、牌号。有些有机硅产品生产大厂能向市场提供多达20004000种产品。有机硅产品属于精细化工产品，其产品消费结构取决于当时该地区社会产业领域的需求，如1988年日本市场消费率（按产品销售额比例）为：电子电器25%35%，建筑15%20%，汽
6、车10%15%，办公设备10%，医药、食品10%，其他（涂料、塑料、纤维、纸张等）20%25%。由于有机硅产品用途广泛，效益显著，促使现今全世界有机硅产品产量及生产能力的迅速增长。1987年美国、日本和西欧的聚硅氧烷的生产能力总和即达39.5万t，据预测1993年全世界聚硅氧烷（有机硅产品）的生产能力将超过50万t（世纪产量为生产能力的60%95%）。表1.1 世界各主要公司、厂家1993年聚硅氧烷生产能力（预测值）国别公司、厂家生产能力，万t美国DowCorning Co.General Electric Co.Union Carbide Co.Wacker Co.7.06.02.01.0日
7、本信越陶康宁-东丽东芝-通用电气5.03.03.0法国Rhone-Poulenc Co.4.0德国Wacker-Chemie Co.Bayer AG.TH.Goldschmidt AG.Silicone Chemie.6.22.30.60.5英国DowCorning Co.4.0巴西DowCorning Co.2.0除此以外，比利时、意大利、捷克斯洛伐克、韩国、印度、澳大利亚等国也建有规模不等的有机硅产品生产厂。为密切配合国民经济和国防工业的发展，50年代我国即着手有机硅产品的研究、开发和生产工作，包括有机硅单体、树脂、橡胶、硅油等各个方面；现在有机硅的科研及生产单位已在我国范围内形成合理布局
8、；年产千吨以上单体生产厂已有好几个，并正向万吨级规模发展，预计到1993年我国有机硅单体年产量将超过1万t。在产品品种方面，现已能生产数百个品种，应用各行各业。据统计：1991年我国市场需求有机硅产品约14500t（包括进口），其中硅橡胶类占39%，硅油类占45%，硅树脂类占13%，硅烷及偶联剂占3%；而在各产业领域应用的比例则为：电子电器21%，纺织24%，建筑29%，化工轻工15%，交通运输3%，其他8%。在我国，有机硅产品的独特性能已为人们逐步认识，应用越来越广泛，用量也愈来愈大。在我国从事各种有机硅涂料开发和生产的厂家和单位有：天津油漆厂、西安油漆厂、西北油漆厂、大连油漆厂、南京造漆厂
9、、上海树脂厂、化学工业部晨光化工二厂、广州红运化工厂、化工部涂料研究所等。1.3. 硅化学、有机硅化学及其特性硅与碳虽位于周期表的同一主族内，具有相似的化学性质，但是硅在第三周期，碳在第二周期，故又存在一定差别。表1.2 硅和碳元素的性质比较项目CSi原子半径，nm91.4117.6第一电离能，kJ/mol1092.0791.0电负性2.51.8金属性非金属准金属价键 原子价键配价键4446价型有单键 双键 叁键 只有单键生成烷烃类碳烷CnH2n+2n可以大于1000硅烷Si2H2n+2n6与低电负性元素结合的键能（如H及C）CH 414kJ/molCC 347kJ/molSiH 292.9k
10、J/molSiC 296kJ/mol其键能比C和同类元素结合的键能要低与高电负性元素结合的键能（如O，Cl）CO 351kJ/molCCl 331kJ/molSiO 443.5kJ/molSiC 358.6kJ/mol其键能比C和同类元素结合的键能要高高聚物受热裂解属于均裂的游离基反应，因此高聚物对热的稳定性，其分子中原子间的共价键能大小是主要决定因素；数据比较见表3。SiOSi键对硅原子上连接的烃基受热氧化起屏蔽作用，作用大小随烃基大小和性质有所不同，如为乙基，其裂解温度比甲基低；苯基、乙烯基则比甲基耐热性能好，见表4。表1.3 一些原子间共价键键能、相对电负性差数和离子性能比较共价键键能，
11、kJ/mol相对电负性差数离子性，%共价键键能，kJ/mol相对电负性差数离子性，%CC34700SiC2900.712CH4140.44SiH292.90.32CN2930.56SiN4351.230CCl3310.56SiCl358.61.230CF4851.543SiF5411.543CO3511.022SiO443.51.751SiSi17700表1.4 烃基-硅键中SiC的共价键能RSi键SiC的共价键能，kJ/molRSi键SiC的共价键能，kJ/molH3CSi313.8正H9C4Si221.8H5C2Si259.4H2C=CHSi 297.1然而，在理解某种键的化学行为时，仅参
12、考其键能数据时不够的，尤其是在异裂反应中。由于两种不同元素的原子对电子的吸引力不完全相同，因此不同种类原子间的共价键总是极性的。极性大小可以用参与成键的两原子的相对电负性的差数来说明，两元素间的电负性差数愈大，键的离子性也就愈大。原子间的共价键键能愈大，耐热性能愈好，愈不易受热裂解；但若键的离子性愈大，则愈易受亲核及亲电子试剂的进攻而断键（异裂反应）。如耐热的有机硅高聚物中的SiO键极性大，离子性为51%，虽然能耐高温，但在亲核或亲电子试剂的进攻下，SiOSi键，易于断裂，其反应机理是：，故其对化学药品的稳定性相对来说并不太好。其程度受硅原子上所连基团的种类、性质和数量的影响很大。如所连基团为
13、电子给予体（甲基、乙基等），则SiOSi链减弱，SiC键增强，在亲核或亲电子试剂的攻击下，SiOSi链易于断裂；反之，所连基团为电子接受体（如苯基、氯代甲基等），则SiOSi链增强，SiC键减弱，在亲核或亲电子试剂的攻击下，SiC键易于断裂。例如八甲基环四硅氧烷很容易在酸性白土催化剂存在下，进行分子间开环重排反应，而八苯基环四硅氧烷则完全不受影响；在烃（芳基烃）基氯硅烷水解时，若水中盐酸浓度过高，硅原子上所连苯基易于掉落，但甲基则较稳定，都说明了这个问题。硅元素的电负性小于碳元素，原子半径大于碳元素，性质介乎金属与非金属之间，硅原子的电子层高极性化，因此在化学性能上硅元素和碳元素有很多差别。
14、CC键稳定，能生成以CC键为主链的高分子有机聚合物；SiSi键不稳定，在SiSi键的化合物中Si原子数不能超过6个。 CH4性质稳定；但SiH4很易水解，其水解性随H原子被烃基逐步取代而降低，这点恰和CH4。 SiH键的反应活性比CH。 SiCl键比CCl键更易离子化，这就决定了SiCl键在许多化学反应中的高活性，对极性试剂反应剧烈。SiCl键很易水解，生成SiOH基团，这种基团很易脱水缩聚，生成具有SiOSi键、性质稳定的低聚物或高聚物。这是制备有机硅高聚物的典型方法。有机硅高聚物以SiO键为主链，其耐热性好。这是由于 在有机硅高聚物中SiO键的键能比普通有机高聚物中的CC键键能大；键能愈大，热稳定性愈好。 在SiO键中硅原子和氧原子的相对电负性差数大，因此SiO键极性大，有51%离子化倾向。对Si原子上连接的烃基有偶极感应影响，提高了所联烃基对氧化作用的稳定性，比普通有机高聚物中这种相同基团的稳定性要高得多；也就是说SiOSi键对这些烃基基团的氧化，能起到屏蔽作用。 在有机硅高聚物中硅原子和氧原子形成d-p键，增加了高聚物的稳定性
