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1、一化学热力学1.定义:化学热力学是将“热力学”运用于化学领域而产生的一门研究化学反应过程中能量变化的科热力学是研究能量相互转换规律的科学。 研究的主要内容（1）化学反应能否发生，若发生，其能量如何变化；（2） 化学反应的方向、限度及转化率。 特点1）只能解决化学反应能否发生，反应进行的方向、限度及反应过程中能量的变化问题；（2）不能解决反应机理，反应速度问题。 2.化学反应方向的判断（自发过程、热力学判据）自发过程定义：在一定条件下不需要外力作用或人为干预而能自动进行的过程。 特征：（1）自发过程具有不可逆性，即它们只能朝某一确定的方向进行。（2）过程有一定的限度平衡状态。（3）有一定的物理量
2、判断变化的方向和限度。影响热力学自发过程自发进行方向的因素：（1）热量（2）系统混乱度 任何自发过程都倾向于：（1）取得最低的能量（焓效应）；（2）取得最大的混乱度（熵效应）。熵判据：Q/T=S可逆过程，系统处于平衡状态；Q/TS非自发过程。亥姆霍兹函数判据：在定温、定容且W0时，只能自发地向A 减小的方向进行, 直到AT,V0 时,系统达到平衡。吉布斯函数判据：定温,定压且W0时,过程只能向吉布斯函数G减小的方向进行,直到GT,p0时,系统达到平衡。rH、rS和rG的符号与化学反应的自发性反应情况rHrSrG化学反应1）放热、熵增-+所有温度均为负值在任何温度下都能自发进行2）放热、熵减-低
3、温为负值，高温为正值低温下自发进行3）吸热、熵增+低温为正值，高温为负值高温下自发进行4）吸热、熵减+-所有温度均为正值在任何温度下都不能自发进行（3）耦合反应:工业上常利用这种加和性，将一个不能自发进行的反应和一个自发趋势很大的反应相耦合，组成一个可以自发进行的反应，称作耦合反应常用的 反应很多，可以进行适当的耦合反应，例如： （1）铜不溶于稀硫酸，但如充足供给氧气，则反应可以进行。 （2）配合物的生成往往也能促进反应的进行。 （3）H+与OH-的水合，也常常作为耦合反应的对象。 （4）难溶盐的溶解。（4）反应条件的控制与选择（吕查得里原理）如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平
4、衡就向能减弱这种改变的方向移动。1、浓度对化学平衡的影响对于溶液中的化学反应：当反应物浓度增大或产物浓度减小时，平衡向正向移动。如果反应物浓度减小或产物的浓度增大,平衡向逆向移动。2、压力对化学平衡的影响（1）恒温恒容条件下部分物种分压的变化增大反应物的分压或减小生成物的分压,平衡向正向移动。减小反应物的分压或增大生成物的分压,平衡向逆向移动。 2）体积改变引起压力的变化气体分子数增加的反应，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。气体分子数减小的反应，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动。气体分子数前后不变的反应，平衡不移动。3）惰性气体的影响在惰性气体存在下达到平衡后,再恒温
5、压缩, vB0，平衡向气体分子数减小的方向移动vB=0，平衡不移动。对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物分压不变，平衡不移动。对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果vB0，平衡向气体分子数增大的方向移动。3、温度对化学平衡的影响对放热反应,rHm 0，温度升高，K增大，平衡向正向移动。总之，在平衡系统中，温度升高，向吸热方向移动；降低温度，则向放热方向移动。 2、化学动力学化学反应进度随时间的变化率叫做化学反应速率。 一个化学反应的速率首先决定于参加反应各物质的化学性质，同时还要受到参加反应各物质浓度、压力、催化剂等许
6、多因素的影响。（1）影响化学反应速率的因素2、浓度对反应速率的影响在一定温度下，加大反应物浓度，单位体积内的总分子数增多，活化分子数也随之增加，分子间的碰撞次数增多，从而也增加了有效碰撞的次数，导致反应速度加快。3、温度对反应速率的影响升高温度，对于吸热反应，平衡向正方向移动，温度越高，反应速率增加，转化率也越高.对于放热反应，平衡向逆方向移动，温度越高，反应速率增加，但转化率低。对于绝大多数化学反应，升高温度，反应速率增大。 温度每升高10，化学反应速率一般增加2至4倍。当温度降低时，化学反应速率则以相同的比例减慢。(1)温度升高，活化分子百分数增加，有效碰撞次数增加，反应速率增大。(2)当
7、然温度升高，分子运动速度加快，单位时间内分子碰撞总次数增加，有效碰撞次数增加，也使反应速度加快。前者是主要原因，后者是次要的。 4、溶剂对反应速率的影响溶剂在反应中的作用：(1)提供反应的场所；(2)发生溶剂效应。溶剂效应因溶剂的存在而使化学平衡或化学反应的速率发生改变的效应。 溶剂对反应的影响有物理效应和化学效应两种：(1)物理效应 即溶剂化作用，在溶剂中常见，另外溶剂的粘度等动力性质，直接影响反应的传能传质速率，溶剂的介电性质对离子反应的相互作用影响。(2)化学效应 主要有溶剂分子的催化作用和溶剂分子作为反应物或产物参与了化学反应。（2）化学反应机理定义：反应机理是指一总反应所包含的各个基
8、元反应的集合，也就是说一个化学反应究是由哪些基反应所组成的，是对反应历程的一种描述。第二章1、溶剂的作用与分类溶剂的作用： （1）使反应物充分接触（2）易流动、搅拌（3）热量均匀分散（4）对反应条件不敏感，具有稳定性（5）可利用溶解度的差异分离副产物分类：按溶剂分子中所含的化学基团分：水系溶剂；氨系溶剂、 按溶剂亲质子的性能分 酸性溶剂；碱性溶剂；两性溶剂；非质子溶剂 按溶剂对典型电解质所表现的性质分：拉平溶剂；分辨溶剂 按酸碱质子理论分：质子溶剂；惰性溶剂；熔盐2、溶剂的选择原则1. 使反应物充分溶解形成均相溶液（1）“相似相溶” 原理： 组成、结构相似互溶性好。（2） 规则溶液理论： 溶解
9、度参数相同或接近互溶性好（不考虑化学反应和溶剂化效应）。（3）溶剂化能和Born方程反应产物不能和溶剂作用 .使副反应最少 溶剂与产物易分离. 考虑溶剂化效应如水可用蒸馏、离子交换、电渗析等方法净化； 熔盐溶剂主要是无机盐的提纯； 有机溶剂的提纯主是要除水、除杂质。3、有机溶剂的干燥从有机溶剂中除水的方法主要是用干燥剂。干燥剂应具备的条件：（1）干燥剂及其吸水后的产物都不能与被干燥的溶剂发生化学反应，并且能够容易地与干燥后的溶剂分离。（2）干燥剂的干燥效率高，能使大部分甚至全部的水除去。提纯无机溶剂，如水可用蒸馏、离子交换、电渗析等方法净化； 熔盐溶剂主要是无机盐的提纯； 有机溶剂的提纯主是要
10、除水、除杂质。分馏应用分馏柱将几种沸点相近的混合物进行分离的方法。1）无水乙醚 （2）无水乙醇 3）甲醇 工业甲醇含水量在0.5%1%，含醛酮（以丙酮计）约0.1%。由于甲醇和水不形成共沸混合物，因此可用高效精馏柱将少量水除去。 精制甲醇中含水0.1%和丙酮0.02%，一般已可应用。若需含水量低于0.1%，可用3A分子筛干燥，也可用镁处理（同无水乙醇的制备）。 （4）丙酮 （5）乙酸乙酯（6）二硫化碳（7）氯仿 除去乙醇精制（8）吡啶（9）N，N-二甲基酰胺 （10）四氢呋喃4、气体净化（干燥剂的选择）（1）干燥剂吸附水的容量越大越好；（2）吸附速率越快越好；（3）吸附达平衡后，气体中残留水蒸
11、气压 越小越好；4）干燥剂的再生能力强和容易处理。气体干燥的三个步骤：（1）粗脱 （2）精细脱水（3）冷陷阱进行低温冷却常用气体干燥剂类别干燥剂可被干燥的气体注意事项酸性浓H2SO4N2、O2、Cl2、H2、CO、CO2、SO2、HCl、NO、NO2、CH4、C2H4、C2H2浓硫酸有强氧化性和酸性，不能用来干燥有还原性或有碱性的气体酸性P2O5H2S、HBr、HI、及其它酸性、中性气体无强氧化性，但有酸性、可以干燥有还原性、无碱性的气体中性无水CaCl2H2、O2、N2、CO、CO2、SO2、HCl、CH4、H2S不能干燥NH3（因它可与NH3形成八氨合物，使被干燥的NH3大量损失）碱性 N
12、aOH、 CaONH3等都不能干燥酸性的气体含杂质气体加入试剂反应原理方法CO2(HCl,SO2)饱和NaHCO3溶液HCl+NaHCO3=NaCl+H2O+CO2SO2+2NaHCO3=Na2SO3+H2O+2CO2洗气瓶洗气Cl2(HCl)饱和NaCl溶液HCl易溶于水、降低Cl2溶解度洗气瓶洗气H2(H2S)CO2(H2S)CuSO4溶液CuSO4+H2S=CuS+H2SO4洗气瓶洗气H2(NH3)浓H2SO4NH3+H2SO4=NH4HSO4洗气瓶洗气含杂质气体加入试剂反应原理方法NH3(CO2)CO(CO2)NaOH溶液CO2+2NaOH=Na2CO3+H2OCO2+NaOH=NaH
13、CO3洗气瓶洗气CH4(C2H4)Br2水CH2=CH2+Br2CH2CH2洗气瓶洗气N2(O2)灼热铜网2Cu+O2 2CuO如图：CO2(H2、CO)加热CuO、Fe2O3H2+CuO Cu+H2O3CO+Fe2O3 2Fe+3CO25、真空、高温、低温的获得与测量真空 压力小于标准大气压的气态空间称为真空。 真空度气体的稀薄程度，以压强值(Pa)表示。产生真空的过程称为抽真空、排气或抽气。用于产生真空的工具称为真空泵，常用的有水泵、机械泵和油扩散泵等。U形压力计、薄膜压力计、麦氏真空规等。 真空检漏可用真空火花检漏器。获得高温的方法各种高温电阻炉 聚焦炉闪光放电炉 等离子体电炉 激光原子核分裂和聚变 高温粒子 2.5.1 低温的获得1. 低温冷浴：（1）自来水冷却 （2）冰-盐体系（ 0-25）（3）冰-酸体系（ 0-25）（4）非水冷浴1）干冰（固体CO2） 2）液态空气 3）低沸点液体2. 相变制冷浴（恒温冷浴）1. 低温的测量：低温热电偶 电阻温度计 蒸气压温度计三、无机合成合成方法: 固相反应 低热固相合成化学 化学气相沉积 水解反应 沉淀反应 其它方法:溶胶-凝胶法 水热法 溶剂热法1、固相反应定义、结构与反应性能的关系、反应机理、反应特征狭义：只有固体与固体的反应、单一固体热分解反应。广义：凡是有固体参加的反应都可称为固相反应。分
