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1、第五节 电子磷酸一、 概述 磷酸依制备工艺的差别可分为肥料级、工业级、食品级、药用级、试剂级、电子级等级别。电子级磷酸属于高纯磷酸，广泛用于大规模集成电路、薄膜液晶显示器(TFT-LCD)等微电子工业，主要用于芯片的清洗和蚀刻，其纯度和洁净度对电子元器件的成品率、电性能及可靠性有很大影响，纯度较低的主要用于液晶面板部件的清洗，纯度较高的主要用于电子晶片生产过程的清洗和蚀刻。电子级磷酸还可用于制备高纯磷酸盐，也是高纯有机磷产品的主要原料。近年来由于电子工业和液晶显示电视迅速发展，用于半导体、液晶显示器(LCD)及其他电子设备作蚀刻剂的电子级磷酸需求增长强劲。目前我国已成为世界LCD需求增长最快的
2、国家，2011年我国将成为世界重要的集成电路(1C)制造基地之一。而“十五”期间我国电子化学晶年均增长率超过20%，预计到2010年我国电子化学品市场规模将超过200亿元，成为化工行业中发展速度最快、最具活力的行业之一。随着半导体芯片制造业和LCD制造业向中国大陆的转移，特别是武汉光谷、富士康、中芯国际等大型电子产业在武汉的安家落户，与之配套的电子级磷酸的用量将大幅增长，对电子级磷酸的研究显得十分重要和迫切。二、 性质性状无色、无臭、粘稠液体，溶于水及醇。纯品磷酸为无色斜方晶体，富潮解性。溶于水和乙醇。其酸性较硫酸、盐酸和硝酸等强酸为弱，但较醋酸、硼酸等弱酸为强。能刺激皮肤引起发炎及破坏肌体组
3、织。磷酸溶于水并放热，经高温加热便失水成焦磷酸和偏磷酸，长时间受冷即生成结晶，有腐蚀性，易吸湿。熔点：42. 沸点：213 密度:1.834（18）三、 制备原理磷酸的生产现金主要有两种方法，热法和湿法。1.热法磷酸主要是以黄磷为原料，黄磷燃烧生成通过热法生产出的磷酸由于原料组成单一，生产工艺不复杂，因此产品的纯度高，杂质含量少，一直用在高新医药等领域，但其缺点就是耗能大，成本高，生产过程产生的粉尘和毒气严重污染环境，因此世界上热法磷酸的比例正在逐渐下降。2.湿法磷酸的生产工艺是采用强无机酸分解磷矿，过滤料浆，分离出粗磷酸，经过净化得到纯磷酸的工艺。其优点是湿法磷酸比热法磷酸的成本低20%-3
4、0%，耗能是热法磷酸的1/3。其主要问题就是由于湿法磷酸的原料是矿石，它的杂质种类多，含量大，而且由于矿石产地的因素，其杂质的组成又有不同，这些都在很大程度上加大了湿法酸的净化难度，导致湿法磷酸主要用于农肥、饲料等领域。湿法磷酸工艺根据分解磷矿粉的无机酸，分为硝酸法、硫酸法和盐酸法。由于硝酸法原料贵，耗能高，流程长，现在只有极少工艺采用硝酸法。硫酸法是现在世界上生产湿法磷酸的主要方法。该工艺简单，成本和能耗低，对矿适应能力强，磷石膏易于过滤除去，适用于大规模工业化生产。四、生产方法1.五氧化二磷水合法 以试剂级P2O5为原料，在充分干燥的氧气气流中灼烧升华提纯，经冷凝器捕集升华物，制得超纯P2
5、O5，再用超纯水吸收可得电子级磷酸。 2.三氯氧磷水解法 P2O5为易挥发性液体，易于用精馏法提纯，影响微电子工业加工的杂质可在精馏过程中除去。而要去除杂质合格的磷酸中的颗粒，可用恒温水浴加热的方式降低其黏度，再用选定孔径的四氟微孔进行膜超净过滤，以获得理想结果。由POCl3制备电子级磷酸的工艺路线为：工业POCl3精馏水解脱酸稀释水浴加热超净过滤超净分装成品包装。 将工业级POCl3加入石英蒸馏设备，取104-109馏分进行精馏制得高纯POCl3，再与高纯水反应，除去生成的HCl，将生成的磷酸调到所需浓度后用恒温水浴加热，以微孔滤膜过滤除去尘埃颗粒，可制得五色透明的BV-I级电子级磷酸。3.
6、磷酸三酯水解法 将磷酸三甲酯或磷酸三乙酯等(烷基含1-4个碳原子)磷酸三酯蒸发提纯，再加入密闭容器内的纯水中，不用催化剂，在0.2943-2.9430MPa压力F0口热到120-180水解，浓缩水解产物可制得用作半导体晶片和液晶设备等清洗剂的高纯磷酸。4.高纯磷氧化法 该法利用精制的高纯黄磷或红磷在干净、干燥的空气中燃烧生成气态P2O5，再将P2O5溶于超纯水中，制取电子级磷酸。 1986年日本东京Basa工业公司将提纯黄磷的技术引入传统的热法磷酸生产工艺中，用经0.2m级过滤的去离子水和空气与专门材料制成的设备成功生产出超高纯磷酸，专有技术是在黄磷阶段除去不纯物，黄磷纯度为6N(即99.99
7、99%)；特点是Pe的含量控制在(0.4-1.0)10-8，Mn、Ni等重金属的含量比EL级磷酸还低1个数量级。 日本化学工业有限公司将液态黄磷送入燃烧塔，吹人过量空气，完全燃烧后产生的气体P2O5在通过冷却塔的同时冷却水合，制成Sb含量410-6、As含量4010-6、H3PO4质量分数为86%的粗磷酸。将生成的粗磷酸调整为20-59，送人填充泰勒填料的吸收塔上部，并从其下部吹人过量的H2S气体，吹人量相当于理论量的10倍，使磷酸和H2S气体充分对流接触。在20-59下将含不溶于水的硫化物的粗磷酸熟化2h。用叶状过滤器在20-40时加压过滤熟化结束后的粗磷酸，得到澄清的磷酸。再将得到的澄清磷
8、酸加热到50-65，送人填充泰勒填料的除去塔上部，从其下部吹人空气，使磷酸和空气充分对流接触，除去溶解于磷酸中的过剩的H2S，然后添加纯水，得到H3PO4质量分数为85%的高纯磷酸，杂质含量Sb20010-9，S2+5N)送人燃烧炉，同时通人经H2SO4酸溶液和NaOH或KOH碱溶液洗涤，并用0.1-1.0gm过滤器过滤的过量空气，使其充分燃烧，产生的气态P2O5通人高纯石英玻璃制作的吸收塔中，用GB 6682-92规定的1级或2级标准纯净水进行循环吸收，当循环吸收的磷酸质量分数达到85.0%-87.0%后送人成品槽，在整体不大于千级、局部不大于百级的净化环境下过滤、检测、包装，一次性合成微电
9、子工业用超高纯磷酸，其单项金属杂质最高含量不大于10010-9，非金属杂质含量不大于1010-6。 高纯磷氧化法工艺简单、操作方便，减少了以工业磷酸为原料的许多化学和物理方法净化过程，解决了浓磷酸黏度大、不易过滤和磷酸不能精馏提纯的难题；产品质量便于控制，稳定性好，易升级，但其原料纯度要求高。5.热法磷酸或湿法净化磷酸结晶法 磷酸受热时易脱水生成无挥发性的多聚磷酸，故不能简单地用蒸馏、精馏的方法纯化。精制湿法磷酸常用的溶剂萃取法、离子交换法、结晶法不能满足微电子工业的纯度要求，特别是超大规模集成电路和TFT-LCD的要求。湿法磷酸含杂质较多，直接溶液结晶相当困难，加热后黏度剧增，难以析出晶体及
10、去除其中的颗粒，然而除去部分杂质后还是可以用多次结晶法进行纯化。热法磷酸含杂质少，易于用结晶法提纯，且结晶法工艺流程短，能耗较低，操作过程易控制，污染小，得到的产品纯度高，色度好。6.溶剂沉淀和溶液结晶耦合法 湿法磷酸经简单的除硫、除砷和脱色处理后，与氨或碱金属盐反应，再在搅拌下加入与水完全互溶的有机溶剂-异丙醇、甲醇、丙醇或丙酮的1种或2种以上的混合物，然后向母液中加入20%-30%(本文中均为质量分数)的NaOH或NaH2PO4溶液，静置后分离盐水相和含磷酸的有机溶剂相，将有机溶剂相蒸馏，釜液经活性炭脱色、浓缩后得到净化磷酸。将预净化后的湿法磷酸浓缩到85%-90%，引入占总酸液质量1%-
11、3%的晶种或媒晶剂，在8-20下结晶2-5h，晶体产品经分离、洗涤、稀释后得到食品级磷酸。将得到的半水磷酸晶体溶解，稀释到85%-90%后在5-15下重结晶3-6h，所得晶体产品经分离、洗涤后得到合格电子级磷酸；再在0-10下第3次结晶4-8h，晶体产品经分离、洗涤后可得到优质电子级磷酸。 该法对杂质离子去除率高，生产能耗低，可处理的原料酸纯度范围广，所得产品级别宽、色度好，P2O5综合利用率高。但是预净化工艺路线复杂，使产品成本增加，收率降低，质量难以有效控制。所得最好产品重金属含量达到了1 10-6，仅能满足MOS级电子级磷酸指标要求。7.冷却结晶法 贵州宏福实业开发有限总公司发明一种生产
12、电子级磷酸的冷却结晶法，包括晶种制备、结晶、重结晶等4步过程捌，最后得到高纯正磷酸晶体，且最近又开发出一种新的步骤。冷却结晶法在结晶和重结晶过程中采用梯度降温的方法，操作条件温和，不需专用设备，可用普通夹套式、蛇形冷却管冷却式或其他通用连续式结晶器，可有效抑制结晶和重结晶过程中的二次成核，获得外观规整、平均粒径达0.5mm以上、过滤性能良好的半水磷酸晶体或正磷酸晶体，投资低、生产成本低、生产效率高，包裹的杂质少，经检测结晶产品达到MOS级，重结晶产品达到BV-I级电子级磷酸指标要求，但是生产过程要求较苛刻。8.浸渍结晶法 日本化学工业有限公司的Yamazaki等以质量分数70%的磷酸为原料，首
13、先将一个中空的玻璃结晶管放人盛有过饱和磷酸的结晶器中，结晶管内层通冷却介质(如乙二醇水溶液)，磷酸晶体在结晶管外层表面结晶，当磷酸晶体达到一定厚度后取出结晶管，让磷酸晶体发汗，以便从晶体表里除去杂质，必要时可用超纯水或发汗净化前后除去杂质的高纯磷酸溶液洗涤磷酸晶体，滴完发汗液或洗涤液后的晶体即为高纯磷酸产品。以85%H3PO4计，杂质含量Mn310-9，Pe2510-9，Na4010-9，产品可用作Al、矾土陶瓷和光导纤维的蚀刻液。四、 产品用途和质量标准 用途：测定钢铁中铬、镍、钒成分、金属防锈、橡胶凝固剂，测定血清中非蛋白氮、总胆醇和全血葡萄糖等。结晶磷酸主要用于微电子、高能电池、激光玻璃等制造工艺，用作高纯催化剂、医学材料。项目电子级磷酸含量（P2O5） % 63.0-68.0熔点 35.0-42.3外观 不规则粉末硝酸盐(NO3) ppm5硫酸盐(SO4) ppm5氯化物(Cl) ppm5铝（Al) ppb20锑 (Sb) ppb300砷 (As) ppb10钡 (Ba) ppb20镉 (Cd) ppb10钙 (Ca) ppb50铬 (Cr) ppb10钴(Co) ppb20铜 (Cu) ppb20金 (Au) ppb5铁(Fe) ppb50铅 (Pb) ppb10锂 (Li) ppb10镁 (Mg) ppb20锰 (Mn) ppb10镍(Ni) ppb10钾 (K)
