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1、超声辐照下查耳酮与尿素过氧化氢的高效环氧化反应摘要：在超声波辐射下，查耳酮与尿素过氧化氢（UHP）可进行高效的环氧化反应，最后能得到78-93的产量。与传统方法相比，该实验计划的优点是使用了一个更安全的氧化剂，反应条件温和，无有毒溶剂，缩短了反应时间。1、前言在有机合成化学中，环氧化物是非常重要的化学物质1-5，可作为多功能前体物质用于许多易制毒化学天然产物和药物分子的合成6,7。研究者们高度重视并一直致力于能够让碳碳双建环氧化的方法的发展。查耳酮的环氧化是一种用于a,b-不饱和酮环氧化的最有效方法8。一些氧化剂，包括次氯酸钠9，过氧化氢钠10，间氯过氧苯甲酸11, 亚氯酸钠12，四水过硼酸钠
2、13，过一硫酸氢钾14，cyclohexylidenebishydroperoxide 15，三氯异氰尿酸16，过氧化氢17和二甲二氧环烷18，都已在查耳酮环氧化过程中使用。然而，总有一些问题，像反应时间长，催化剂成本昂贵，有空间位阻，涉及有毒的溶剂或是实验操作难度很大。已查阅的文献资料表明，超声辐照已作为无污染与有益的实验条件运用于有机合成和过程中，许多有机反应还可以考虑采用超声波照射加速19-21。例如十年前Sazivkyet人的实验中22曾有报道过在超声下四水硼酸钠可与查耳酮发生环氧化反应。随后，在2002年Boyeret等人的调查中研究，在水正庚烷中两个表面活性剂（十二烷基三甲基溴）以
3、及超声辐照系统中，查耳酮也可与过氧化氢发生环氧化反应。最近，李、刘24的报道中提到，利用benzyldimethyltetradecyl作为相转移催化剂，在超声波下辐照了2-4小时的62-92的2,3 epoxyl - 1 ,3 -二芳基- 1 -丙酮中，查耳酮可与次氯酸钠的水溶液发生环氧化反应。尿素过氧化氢，一种白色的固体结晶，是尿素从过氧化氢水溶液中再结晶时形成的25。这种材料已经被当做过氧化氢液体的固体替代品，它在室温下能形成相对稳定的物质26，具有较高的过氧化氢含量和可控制的方式来释放它这种潜力27。同时它还具有生成无害的副产品，以及能溶于有机溶剂中的优势。这些特性使其成为在环氧化反应
4、中无水过氧化氢最良好和安全的替代物质。本特利等人在28 曾报道过 1997年德国联邦环境基金会在具有聚（L）的-亮氨酸的有机溶剂条件下发生的查尔酮与尿素过氧化氢的环氧化反应。最近，桑托斯等人在29报道称，在25到45下，并采用微波辐射手段，查尔酮与尿素过氧化氢在1,4二氧杂环己烷环境中环氧化反应可得到95的产量。上述研究得到的所有结果促使我们研究尿素过氧化氢（UHP）在超声照射下与查耳酮发生环氧化反应的可能性。在本文中，我们将研究报告一个在超声波照射下成功试验的尿素过氧化氢（UHP）与查耳酮的环氧化反应。2、实验方法2.1 实验仪器和分析查耳酮按照文献30制备。其熔点通过设备XRC - 1记录
5、，并纠正错误的地方。测量核磁共振光谱所采用的布鲁克（400或600 MHz）光谱仪使用TMS作为内部标准，CDCl3作为为溶剂。该反应过程用薄层层析来监测，薄层层析板预涂商业默克（硅胶60 F254）。超声是在一个克勤- 100E超声波清洗机（40千赫的频率，额定功率100瓦）和克勤- 100VDB超声波清洗器（28和100千赫频率和额定功率100瓦）中形成的。反应瓶被存放在清洁以及能源领域最大的地方，反应温度由水浴控制。2.2 尿素过氧化氢的制备（UHP）25在100毫升容量瓶加入12克高硼硅尿素和34毫升过氧化氢（30）。在60温度下搅拌反应混合物10分钟。当冷却后转移到一个结晶盘里让它缓
6、慢蒸发，最后结晶既得尿素过氧化氢。2.3 实验过程在容量为50毫升的高硼硅烧瓶加入亚苄基乙酰苯（1a，0.416克，2 mmol）和尿素过氧化氢（0.300克，3.2 mmol），并溶解在乙醇（20毫升）和水（8毫升）的混合物中，再加入氢氧化钠水溶液（4，0.40毫升）。让该混合物在水浴以及在室温下条件下在超声波清洗机中照射15分钟（超声要一直持续到亚苄基乙酰苯已经在薄层层析板消失）。然后用乙醚提取该混合物，用清水洗净并用无水硫酸钠干燥。溶剂在低压条件下蒸发，残留物则用乙醇结晶并得到产物2a。 2a-c, 2e-k这些产物要通过与去年同期文献资料中相应产物的的熔点和核磁共振光谱数据比较来辨别真
7、伪。2a：无色水晶物，dH（400兆赫）：4:05（1H，d，J= 1.0赫兹），4.22（1 H，d，J = 1.2赫兹），7.34-7.74（10 H，m）ppm。 2b：白色晶体物，dH（400兆赫）：4:08（1 H，d，J = 1.2赫兹），4.24（1 H，d，J = 1.6赫兹），7.17（2 H，d，J = 8.8赫兹），7:36-7:43 （5 H，m），20:06（2 H，d，J = 8.8 Hz）ppm。2c：白色固体，dH（400兆赫）：4.22（1 H，d，J = 1.6赫兹），426（1 H，d，J = 2.0赫兹），7.20（2 H，t，J = 8.4赫兹），7.
8、62（1 H，t，J = 8.0赫兹），7.72（1 H，d，J = 8.0赫兹），8:07-8:10（2 H，m），8.25（2 H，d，J = 8.0 Hz）ppm。 2e：白色晶体物，dH（400兆赫）：4.11（1 H，d，J = 1.6赫兹），4.37（1 H，d，J = 2.0赫兹），7.21（2 H，d，J = 8.8赫兹），7:32（1 H，d，J = 8.0赫兹），7:34（1 H，d，J = 8.4，2.0赫兹），7:45（1 H，d，J = 1.6赫兹），8.11（2 H，d，J = 8.8 Hz）ppm。2f：白色晶体物，dH（400兆赫）：4:07（1 H，d，J =
9、 1.6赫兹），4.23（1 H，d，J = 1.6赫兹），7:36-7:43（5 H，m），7:47（2 H，d，J = 8.4赫兹），7.97（2 H，d，J = 8.4 Hz）ppm。2g：白色晶体物，dH（400兆赫）：4.09（1 H，d，J = 1.2赫兹），4.25（1 H，d，J = 1.2赫兹）,7.36 - 7 .46（5 H，m），7.66（2 H，d，J = 8.4赫兹），7.91（2 H，d，J = 8.4 Hz）ppm。2h：白色晶体物，dH（400兆赫）：3.88（3 H，s），4:07（1 H，d，J = 2.0赫兹），426（1 H，d，J = 2.0赫兹），
10、6.95（2 H，d，J = 8.8赫兹），7:35-7:44（5 H，m），8:02（2 H，d，J = 8.8 Hz）ppm。2i：白色固体，dH（600兆赫）：3.89（3 H，s），4.21（1 H，d，J = 1.6赫兹），4.27（1 H，d，J = 2.0赫兹），6.98（2 H，d，J = 8.4赫兹），7:32（1 H，t，J = 8.4赫兹），7.22（1 H，d，J = 8.0赫兹），8:02（2 H，d，J = 8.4赫兹），8.24（2 H，S）ppm。2j：白色晶体物，dH（400兆赫）：3.83（3 H，s），4:03（1 H，d，J = 1.6赫兹），4.13（
11、1 H，d，J = 1.6赫兹），6.92（2 H，d，J = 8.8赫兹），7.27（2 H，d，J = 8.8赫兹），7:36（1 H，d，J = 8.4，2.0Hz），7:45（1 H，d，J = 2.0赫兹），7.60（1 H，d，J = 8.4赫兹）ppm。2k：白色晶体物，dH（400兆赫）：4.17（1 H，d，J = 2.0赫兹），4.21（1 H，d，J = 1.6赫兹），7:40（1 H，dd，J = 8.4，2.0赫兹），7:47（1 H，d，J = 2.0赫兹），7.60（1 H，t，J = 8.0赫兹），7.64（1 H，d，J = 8.4赫兹），7.69-7.72（
12、1 H，m），8:22-8:26（2 H，m）ppm。3、结果与讨论关于超声辐照对亚苄基乙酰苯与尿素过氧化氢的环氧化反应的影响如表1所示。 首先，就如表1所示，我们调查了反应中在超声波辐射下底物摩尔浓度对氧化剂的影响。结果表明，亚苄基乙酰苯与尿素过氧化氢的摩尔比对环氧化反应有显着的影响。当亚苄基乙酰苯（1a）与尿素过氧化氢的摩尔比为2:2时，2,3 - epoxyl - 1 ,3 -二苯基- 1 -丙酮（2a）在78的收益率时（条目1）获得。当它们的摩尔比增加到2:2.4和2:3.2，2a的产量可以提高到82和91，分别为（条目2，3），当比例提高到2:5时，其产率还是91，不会再增加（条目4
13、）。其次，超声辐射频率对反应的影响也可观察到。当频率为28千赫时，亚苄基乙酰苯（1a）与尿素过氧化氢的摩尔比为2:3.2时，在15分钟内，产物产量能达到88，导致了1a的环氧化（条目5）。而当在同等条件下频率为100千赫照射时，亚苄基乙酰苯的环氧化（1a）产物产量能达到90（条目6）。结果表明，辐射频率对反应影响不大。 随后，我们调查了溶剂对环氧化反应的影响。考虑了均相反应的优势，我们使用混合溶剂作为反应溶剂。在同等条件下，当我们分别用乙醇-水，丙酮-水，1,4-二氧六环-水或THF-水体系用作溶剂时，亚苄基乙酰苯（1a）的反应产率分别为91，89，92和93（条目2，7，8和9）。我们可以看
14、到，几种溶剂对反应的效果差异不大。考虑到溶剂的毒性作用，我们用乙醇-水这种几乎没有毒性的混合溶剂作为下一个实验的溶剂。从以上结果分析可以知道我们选择的反应条件应该为：查尔酮（1，2毫摩尔），尿素过氧化氢（0.300克，3.2毫摩尔），氢氧化钠（4，0.4毫升），乙醇（20毫升）和水（8毫升），室温下。利用该反应体系，我们在40千赫的超声波照射下做了一系列的查耳酮环氧化实验。结果列于表2。表1在超声辐射下不同的反应条件对亚苄基乙酰苯与尿素过氧化氢环氧化的影响条目底物/尿素过氧化氢（毫摩尔） 频率（千赫） 溶剂 产率（）a123456789102:22:2.42:3.22:52:3.22:3.22:3.22:3.22:3.22:3.2404040402810040404040乙醇-水 78乙醇-水 82乙醇-水 91乙醇-水 91乙醇-水 88乙醇-水 90丙酮-水 891,4-二氧六环-水 92THF-水 93乙醇-水 0ba在亚苄基乙酰苯基础上的分离产率b在超声下搅拌不含氢氧化钠（4）的尿素过氧化氢表2在超声辐射下查耳酮与尿素过氧化氢的环氧化反应条目R1R2时间（分钟）产率（）aM.P.（）(lit.)abcdefghijklH4-F4-F4-F4-F4-Cl4-Br4-OCH34-OCH32,4-Cl22,4-Cl22,4-Cl2HH
