《第十九章类脂2.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第十九章类脂2.doc（25页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第十九章 类 脂类脂（Lipids）是指一类脂溶性的物质，它们在水中难溶，但可被低极性的有机溶剂（如乙醚、氯仿）从细胞中萃取出来，如油脂、磷脂、蜡、甾和萜类等。上述各类物质在化学结构和生理功能方面并无相同之处，只是根据它们脂溶性特点归为一类。类脂在生物体内有重要的生理功能，有的能提供能量，有的构成细胞膜，还有的属于激素（具有调节代谢、控制生长发育的物质），也有些是日常生活所需品的原料，如各种香精油的成份。第一节 油脂、磷脂和蜡一、油脂油脂是油（Oil）和脂肪（Fat）的总称。室温下呈液态者称为油；呈固态或半固态的称为脂肪。（一）结构：从结构看，油脂是各种高级脂肪酸的三酰化甘油酯，可用以下通式表
2、示：若三酰甘油中的三个脂肪酸相同，则称为单三酰甘油，否则称为混三酰甘油。以下是油脂中常见的高级脂肪酸，在生理条件下，它们都以电离形式存在。表19-1 油脂中常见的高级脂肪酸俗 名化学名称结 构 式熔点()月桂酸(lauric acid)十二烷酸CH3(CH2)10COOH44软脂酸(palmitic acid)十六烷酸CH3(CH2)14COOH63硬脂酸(stearic acid)十八烷酸CH3(CH2)16COOH70花生酸(arachidic acid)二十烷酸CH3(CH2)18COOH73油 酸(oleic acid)9-十八碳烯酸CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH16
3、.3亚油酸*(linoleic acid)9.12-十八碳- 二烯酸CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH-(CH2)7COOH-5-亚麻酸*(linolenic acid)9.12.15-十八碳-三烯酸CH3CH2CH=CHCH2CH=CH-CH2CH=CH(CH2)7COOH-11.3桐油酸(eleostearic acid)9.11.15-十八碳-三烯酸CH3(CH2)3(CH=CH)3(CH2)7COOH49花生四烯酸*(arachidonic acid).5.8.11.14-二十碳- 四烯酸CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4CH2CH2COOH-49.3注：1.“”表示双
4、键，其右上角数字表示双键所在位置，如9表示双键在C9-C10之间；2“*”表示必需脂肪酸，人体不能自身合成，需从食物中获得。花生四烯酸虽能自身合成，但量太少，故也可算是 必需脂肪酸；3软脂酸又称棕榈酸；天然油脂是各种混三酰甘油的混合物，并且含有少量游离的高级脂肪酸、高级醇、维生素、色素等物质。通常将生物体所利用的酯称为脂。油脂中的高级脂肪酸多数是直链，且以偶数碳原子为多。其中，除饱和脂肪酸外，还有含一个或多个双键的不饱和脂肪酸，双键的构型几乎总是顺式。这种立体构型对由它们构成的油脂的状态和生物功能有很大影响。不饱和脂肪酸的链在双键处呈弯弓状，因此相互之间，或与饱和脂肪酸的链之间的贴合程度不如饱
5、和脂肪酸或反式不饱和脂肪酸之间紧密（见图19-1），结果降低了油脂的熔点。所以，含不饱和脂肪酸多的油脂，在室温下易成液体。图19-1 A.三个硬脂酸分子的堆积；B.二个硬脂酸分子之间一个油酸分子的堆积（二）化学反应油脂的性质主要是反映了酯和双键的特性：1皂化（皂化值）三酰甘油在碱性条件下水解，可得到高级脂肪酸的钠盐或钾盐，即俗称的肥皂，故将油脂在碱性条件下的水解又称为皂化反应（saponifica -tion）。为了衡量油脂的质量，常进行所谓“皂化值”的测定。皂化值是指1g油脂完全皂化时所需的氢氧化钾的毫克数。皂化值越大，油脂中三酰甘油的平均相对分子质量越小。不同的油脂所含的脂肪酸不同，应有一
6、定的皂化值，否则说明质量不合格（见表19-2）。表19-2 常见油脂中脂肪酸的含量（%）、皂化值和碘值油脂名称软脂酸硬脂酸油酸亚油酸皂化值碘值牛油243214323548241902003048猪油283012184148381952084670花生油69265057132618519583105大豆油61024212954591891941271382加碘（碘值）油脂的不饱和程度可用碘值来衡量（见表19-2）。碘值是指100g油脂所能吸收碘的克数。碘值与油脂不饱和程度成正比。碘值越大，三酰甘油中所含的双键数目越多，油脂的不饱和程度也越大。在实际测定时，由于碘不易与双键加成，故常用氯化碘或溴化
7、碘的冰醋酸溶液作试剂。3酸败油脂在空气中久置后，会在空气中氧、水分和微生物作用下，发生变质，产生难闻的气味，这种现象称为酸败（rancidity）。酸败的原因是油脂中不饱和脂肪酸的双键被氧化，形成过氧化物，后者再经分解等作用，生成具有臭味的小分子醛、酮和羧酸等物质。此时的油脂不能再食用。光、热、潮气可加速酸败的发生。油脂酸败的程度可用“酸值”表示。酸值是指中和1克油脂中的游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数。 练习题19.1 测皂化值和酸值都用KOH作为试剂，试想在操作上它们会有什么差别？ 二、磷脂磷脂是指含有磷酸酯类结构的脂类，并根据与磷酸成酯的成份分为甘油磷脂和鞘磷脂两类。（一）甘油磷脂油脂中一
8、个酰基被磷酰基替代后生成的二酰化甘油磷酸二酯称为甘油磷脂。母体结构是相应的磷酸单酯，称为磷酯酸（phosphatidic acid）。其结构如下：磷脂酸结构中甘油的C2位是手性碳原子。IUPAC和国际生物化学联合会（IUB）的生物化学命名委员会建议采用专门的习惯法给手性分子的甘油磷脂进行编号和命名，其原则如下：在磷脂酸的费歇尔投影式中，从上到下，碳原子的编号为1、2、3，该编号顺序不能颠倒，磷酰基一定连在C3的位置，C2上的羟基一定写在碳链的左侧（天然的磷脂酸属于R-构型）。上述编号称为立体专一编号，用Sn（Stereospecific numbering）表示，写在化合物名称的前面，例如下列
9、化合物的命名：磷脂酸的一个羟基可与其它醇成酯，生成甘油磷脂。常见的醇是乙醇胺、胆碱、丝氨酸、肌醇和甘油的羟基。前三种形成下列甘油磷脂：上述甘油磷脂都以偶极离子的形式存在。因为分子中的磷酯部分仍有高度酸性，电离后产生的质子可与乙醇胺中的氨基成盐，也能中和胆碱中的氢氧根离子（成水）。甘油磷脂中既有疏水的脂肪酸长碳链，又有亲水的偶极离子结构，因此是两性物质，有乳化性质。磷脂酰胆碱的俗名称为卵磷脂（Lecithin）。在卵磷脂中，胆碱磷酸酰基可连在2位或3位，故有两种异构体。自然界存在的是Sn-3-磷脂酰胆碱，即-卵磷脂。所含的饱和脂肪酸通常是硬脂酸、软脂酸；不饱和脂肪酸为油酸、亚油酸、亚麻酸和花生四
10、烯酸等。在脑组织和大豆中有卵磷脂。禽卵的卵黄中含量最丰富。新鲜的卵磷脂为白色腊状物，但在空气中易被氧化变成黄色或棕色。磷脂酰乙醇胺的俗名是脑磷脂（cephalin）。自然界存在的脑磷脂是Sn-3-磷脂酰乙醇胺，俗称-脑磷脂。它常与-卵磷脂并存。在空气中也易被氧化变色。但二者在溶解度方面有差别：-卵磷脂不溶于水及丙酮，易溶于乙醇、乙醚及氯仿中；而-脑磷脂是不溶于水和丙酮，也不溶于冷的乙醇，（溶于乙醚、氯仿）故可用冷乙醇将两者分离。（二）鞘磷脂（神经磷脂）鞘磷脂（sphingomyelin）是由神经酰胺的伯醇羟基与磷酰胆碱（或磷酰乙醇胺）酯化而成的化合物，大量存在于脑和神经组织中。神经酰胺是鞘氨醇
11、的氨基与脂肪酸成酰胺后的产物。鞘氨醇是一类脂肪族长碳链（有一反式双键）的氨基二醇，它们的结构分别表示如下：鞘磷脂中的脂肪酸种类随不同组织器官而异。鞘磷脂分子中有疏水性的两条长碳链（鞘氨醇的残基及酰胺部分脂肪酸残基）和亲水性的磷酸胆碱残基，因此是两性化合物，这种结构特点使其成为细胞膜的重要组成部分。鞘磷脂是白色结晶，在空气中不易被氧化。不溶于丙酮及乙醚，但溶于热乙醇。三、蜡蜡( waxes)是指由长链脂肪酸和长链脂肪醇形成的酯，是不溶于水的固体。植物的叶子、动物的毛发和鸟的羽毛上都有一层蜡，作为减少内部水份蒸发和外部水份聚集的保护膜。例如蜜膜(beeswax)是由软脂酸和三十碳醇形成的酯：棕榈酸
12、三十醇酯(Triacontyl hexadecanoate) 练习题19.2 鲸蜡(spermaceti)中含有棕榈酸和十六碳醇形成的酯，它可作为肥皂和美发油中的柔软剂，请写出它的结构式。 * 四、磷脂与生物膜 *生物膜是由蛋白质、糖和脂类组成的有机集合体，又称细胞膜或质膜。膜使细胞与它们的环境隔离并具有个性。膜是具有高度选择性的半透性屏障，也是控制细胞及其环境之间的信息流，它们含有对外来刺激的专一性受体，可以用来检测外来的信号（如光的感受、激素的反应、细菌向食物的运动等）。有些膜也发生化学或电的信号，因此，膜在生物通讯中起着中心作用。膜的脂类中主要是磷脂、糖脂和胆固醇。它们共同的特点是均为两
13、性分子，包括了亲水和疏水两部分。糖脂的情况已在糖一章介绍，这里主要讨论磷脂的情况：在水介质中大多数磷脂倾向于形成双分子片结构，如图19-2所示。在图19-2中，极性头基团用黑圈代表，疏水的烃尾用直线或波线表示。磷脂分子有两个脂肪酸链,而且互相接近于平行,因此一个黑圈上连有两条波线。极性头朝向膜外水层，烃基尾朝向膜内部。在水中，磷脂形成脂类双层是一个迅速而自发的过程，疏水相互作用是形成脂类双层 图19-2 由磷脂分子形成的双层膜截面示意图的主要推动力（类似蛋白质在水溶液中的疏水作用）。当磷脂类的烃尾退隐到双层的非极性内部时，水分子就可从尾部释放出来，这样将增加熵值，有利过程的发生。烃尾部之间还有
14、范德华吸引力，这有利于烃尾的紧密堆积；另一方面，极性头的基团可与水分子间发生静电和氢键的相互作用。因此脂类双层是通过生物体系中多种分子间的相互作用而越于稳定。脂类双层对离子和大多数极性分子是高度不通透的，但水例外，它很容易穿过脂双层。例如，水穿过膜的通透性系数（cms-1）比Na+和K+大109倍。膜的流动性与磷脂中脂肪链的不饱和程度和长度有关。在真核生物中，胆固醇也是膜流动性的关键调节剂(见本章第三节甾族化合物，它也是两性分子，C3的羟基是亲水部分，其它部位是疏水部分)。根据质膜对离子和大多数极性分子的不通透性，很多具有此类结构的药物较难通过质膜进入细胞内。为此，科学家们利用磷脂在水中可形成脂泡（或称脂质体）的方法，将极性的药物透过质膜进入细胞内。例如，将磷脂酰胆碱悬浮在水介质中，再经过高频声波搅拌，就可得出一个大小均匀的闭合泡的分散体系，这个闭合泡就是由磷脂酰胆碱在水中形成的脂双层及围成的水室，即脂质体（见图19-3）。如果在离子或极性分子存在下形成脂质体，就会将离子或极性分子围在脂质体的水室中。这
