环己酮的发展概况1 刖曰环己酮是一种重要的有机化工产品，具有高溶解性和低挥发性，可以作为特种溶剂，对聚合 物如硝化棉及纤维素等是一种理想的溶剂；也是重要的有机化工原料，是制备己内酰胺和己二酸 的主要中间体1893年A. Bayer采用庚二酸和石灰(庚二酸钙)干馏首先合成了环己酮1943年德国 I. G. Farben公司建成了苯酚加氢法合成环己酮生产装置1960年德国BASF公司采用环己烷氧化 法建成大型环己酮生产装置，使环己烷氧化技术得以迅速发展，并导致聚酰胺纤维的大规模发展早期，国内环己酮只是己内酰胺的中间产品，厂家的环己酮生产能力与己内酰胺装置相匹配， 只有很少量的商品环己酮供应市场环己酮作为一个独立的行业成长和发展起来，主要有两个原 因：一是由于环己酮的用途不断扩大，特别是作为一种高档的有机溶剂，在涂料、油墨、胶粘剂 等行业被广泛应用，形成了较大的商品市场；二是国产化己内酰胺存在着装置规模、工艺技术、 产品质量、生产成本等问题，导致国产化己内酰胺装置步履艰难目前，除巨化公司的己内酰胺 还在勉强维持生产外，其它厂家只生产商品环己酮不少厂相继对环己酮装置进行了扩能改造， 扩大了环己酮商品量，形成了相当规模的行业，成为一种大宗石油化工产品。
2 环己酮的生产工艺及开发进展2.1环己酮的传统生产工艺世界上环己酮工业生产工艺主要有两种：环己烷液相氧化法和苯酚加氢法，目前 90%以上的 环己酮是采用环己烷液相氧化法生产的1) 环己烷液相氧化法目前工业生产中环己烷液相氧化法有两条氧化工艺路线，一种为催化氧化工艺，另一种为无 催化氧化工艺催化氧化工艺主要是采用钻盐、硼酸或偏硼酸为催化剂钻盐催化氧化法一般采用环烷酸钻为催化剂，环己烷在钻盐催化作用下与空气发生氧化反应， 该过程首先是环己烷与氧气通过自由基反应形成环己基过氧化氢，然后该过氧化物在催化剂作用 下受热分解，生成环己酮、环己醇环己烷转化率一般在5%左右，停留时间小于50min，温度在 160 °C左右，压力1.1MPa左右，其停留时间较短，设备要求低、利用率较高，环己醇、环己酮的 选择性在80%左右，但该反应过程中产生的羧酸易与催化剂反应，生成羧酸钻盐，残留在设备及 管道上，结渣堵塞管道和阀门，使装置开车周期降低，且环己醇、环己酮的选择性较低，消耗增 高硼酸催化氧化法是以硼酸或偏硼酸为催化剂的环己烷空气氧化法，可以提高环己烷转化率和 醇酮的选择性在氧化时，硼酸与环己基过氧化氢生成过硼酸环己醇酯，然后转变为硼酸环己醇 酯。
硼酸也可以直接和环己醇反应生成硼酸环己醇酯和偏硼酸环己醇酯环己醇成酯以后具有抗 氧化性和热稳定性，防止了进一步氧化硼酸催化氧化可提高环己烷转化率到 10%〜12%，醇酮选择性提高到90%硼酸氧化反应温度165〜170C，压力0.9〜1.2lMPa，反应时间120min硼酸氧 化法增加了水解工序和硼酸回收工序在水解工序中硼酸环己醇酯分解为环己醇和硼酸，形成两 相，硼酸留在水相中两相分离后，水相送到硼酸回收工序，使硼酸结晶出来再经热处理转化为 偏硼酸循环用于氧化反应硼酸氧化的反应产物十分复杂，水解后的有机相也必须经过进一步处 理去除杂质，工艺复杂，因此逐渐被冷落无催化氧化法是由法国Rhone-Ponlene公司首先开发的，其特点是反应分为两步，第一步为环 己烷在160〜170 C的条件下，直接被空气氧化为环己基过氧化氢，第二步为在碱性条件和催化剂 作用下，环己基过氧化氢分解为环己醇和环己酮该工艺的优点是反应分步进行，氧化阶段不采 用催化剂，避免了氧化反应器结渣的问题，使装置在设备允许的条件下连续运行，且氧化过程中 环己基过氧化氢的收率可达95%以上其缺点是环己基过氧化氢分解过程中环己醇、环己酮的选 择性仅88%以下，且需要大量的碱，由于该工艺环己烷单程转化率较低，使工艺流程长，能耗较 高。
2) 苯酚加氢法苯酚合成环己酮工艺是最早应用于工业化生产环己酮的工艺，该工艺早期分为两步：第一步 苯酚加氢为环己醇，第二步环己醇脱氢生成环己酮20世纪70年代开发成功了一步加氢法合成环 己酮的新工艺苯酚一步加氢有气相和液相两种方式工业上主要是采用气相法，该工艺采用3〜 5个反应器串联，温度为140〜170°C、压力0.1MPa，反应完全，收率可达95%苯酚加氢法生产的 环己酮质量较好，安全性高，但由于苯酚价格昂贵，并使用了贵金属催化剂，使环己酮的生产成 本较高，因此该工艺的应用受到了很大的限制2.2 现有工艺技术的改进针对上述环己酮生产工艺存在的不足，许多生产企业与研究部门对环己酮生产技术进行了多 方面的改进1) 延长开车周期钻盐法的优点是反应条件温和、温度低、压力低、停留时间短，对设备要求不严格但钻盐法最大的难题是反应过程中生成的羧酸钻盐残留在设备及管道上，结渣堵塞 管道和阀门为了解决此难题，各国都进行了大量的研究工艺方面，氧化后未反应的环己烷被 分离后循环使用，在氧化前的水用共沸蒸馏等方法除去，避免了反应器的结渣反应器方面，捷 克斯洛伐克专利提出环己烷液相氧化采用卧式反应器，以垂直挡板将其分割成几个反应器。
挡板 上装有水平方向的挡板置于气体分布器的两边，以增强气液混合及减少树脂状副产沉淀 (结渣)，延长了反应器两次清洗之间的操作周期催化剂方面，美国杜邦公司用酸性磷酸酯作助催化剂， 具有涂壁功能，使氧化开车周期为4-6个月我国采用HEDP异辛酯，自1989年4月实施以来尚未发 现任何结渣现象，解决了环己烷催化氧化的结渣难题2) 催化分解技术的改进传统的分解或DSM公司开发的低温分解技术是以钻盐为催化剂， 碱性条件下进行的，这种工艺的特点是环己基过氧化氢转化率高，但存在明显的缺点，由于在碱 性环境下，醇酮进一步缩合，导致收率降低，同时产生大量的废碱液，给后续处理带来很大的困 难工艺方面改进将原一步加碱改为两步加碱，降低反应温度，调整相比和碱浓度，既降低碱耗， 又保持较高的醇酮收率；催化剂方面改用分子筛催化剂，促进环己基过氧化氢定向分解，同时可 大大减少废碱液的生成3) 控制烷蒸馏系统带碱氧化粗产物经分解、废碱分离后有机相中仍夹带少量的碱水，进 入烷蒸馏系统，造成再沸器结垢，需定期停车清洗，严重时生产周期不到半个月在废碱分离系 统增加水洗和油水聚结分离工序，将碱降到5ppm以下，大大延长了开车周期，并减少停车清洗时 烷和醇酮的损失。
2.3 新工艺技术的开发(1) 环己烯水合法20世纪80年代日本旭化成开发了环己烯水合制环己醇工艺该工艺是以苯 为原料，在100〜180 C、3〜10MPa、钉催化剂的条件下进行不完全加氢反应制备环己烯，苯的转 化率50%〜60%，环己烯的选择性为80%，20%的副产物为环己烷，在高硅沸石ZSM-5催化剂作用 下，环己烯水合生成环己醇，环己烯的单程转化率10%〜15%，环己醇的选择性可达99.3%该工 艺消耗低，且有效避免了环己烷氧化工艺过程中产生的废碱液，减少了环保压力，具有明显的前 景2) 仿生催化氧化法1979年，Groves等人提出了亚碘酰苯-金属卟啉-环己烷模拟体系，进行 了细胞色素P-450单充氧酶的人工模拟反应，实现了温和条件下高选择性与高转化率催化烷烃羟基 化反应国内湖南大学等单位近几年对金属卟啉催化环己烷氧化进行了系列研究，提出了该氧化 反应的可能机理经过连续性实验表明，在铁卟啉或钻卟啉催化作用下，以及适当的温度和压力 下，环己烷的转化率可达7%以上，环己醇、环己酮的选择性可达87%以上，显示出较好的应用前 景该工艺的优点在于：降低了反应温度和反应压力，催化剂用量少，能均匀溶在反应液中，不需要分离，目前该技术的关键在于催化剂的价格，如能实现工业化，应用于现有环己烷氧化装置 扩能改造，不仅投资低，改造工作量少，而且可大大提高环己酮产量及现有装置的技术经济水平。
3) 金属催化氧化法BASF公司采用Mo基催化剂，在130〜200°C，0.5〜2.5MPa下反应， 产物中环己烯含量0.39%，环己烯氧化物5.78%，环己酮2.03%，环己醇9.35%，环己基过氧化氢 0.91%日本UBE公司采用辛酸钻和N-甲基咪唑为催化剂，在160C下反应，环己醇的选择性60.1%， 环己酮的选择性22.8%，环己烷转化率3.9%日本大赛尔(Daicel)化学工业公司采用N-羟基邻苯二 甲酰亚胺(NHPI)和乙酰丙酮化钻混合物为催化剂，当环己烷、N-羟基邻苯二甲酰亚胺混合物和乙 酰丙酮化钻投料比例为943:160:60时，在反应温度160C，4.0MPa下反应2h，环己烷转化率为11%， 环己醇选择性49%，环己酮选择性达40%大连化物所开发的ZG-5锆基复合氧化物催化剂具有活 性高、选择性好、反应条件温和等优点，在155 C、1.09MPa条件下，空气直接氧化环己烷制环己 酮(醇)，反应25min时，转化率达到6.4%，环己酮(醇)选择性达到92.8% ；反应50min时，转化率达 到14.9%，环己酮(醇)选择性达到83.6%对纳米颗粒金属催化剂的探索研究表明，该类催化剂具有很高的催化活性。
如在醛类引发剂 存在下，纳米铁粉上环己烷的转化率达到11%，环己酮(醇)的选择性达到95% ；在金属Co(20nm) 上反应10〜15h，环己烷转化率41%，选择性达到80%，其中产物酮/醇为0.2；而在Fe2O3(8〜10nm) 催化剂上，环己烷转化率为16.5%，选择性90%左右，产物中酮/醇为0.4但该技术中催化剂的稳 定性问题还有待解决4) 分子筛催化氧化法钛硅分子筛TS-1是目前研究较多的一种，采用TS-1分子筛作为催化 剂有如下优点：反应条件温和，可在常压、低温下进行，氧化的目标产物收率高，选择性好，工 艺过程简单，环境友好但催化剂本身合成难度较大，且活性不易稳定石油化工科学研究院等单位采用新方法合成的HTS分子筛，解决了 TS-1分子筛合成难以重复，反应活性不易稳定的问题 实验表明，该分子筛用于环己烷氧化生成环己酮时，转化率可达 49%以上，显示出较好的研究前 景巴西学者Spinace等人用水热法合成TS-1从研究中得出：环己烷在TS-1上先氧化为环己醇， 再氧化为环己酮因形状选择性的原因，环己醇在TS-1沸石笼内将被进一步地氧化成环己酮，在 TS-1外表面则被氧化为多种氧化物。
通过加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚后，可有效地抑制催化剂 外表面的非选择性氧化，提高产物环己酮的选择性3 我国环己酮的生产现状我国的环己酮是伴随着己内酰胺行业的成长而发展起来的，在己内酰胺生产技术由苯酚路线 变成环己烷路线时环己酮行业才发展成为一个独立的行业在早期，环己酮只是己内酰胺和聚 酰胺66的中间产物，各生产厂家的产品主要是自用，并无商品量形成随着己内酰胺产品结构的 调整和非酰胺应用领域的扩大，才形成了相当规模的商品量和环己酮行业 2002年，我国的环己酮生产能力约为30万吨，生产量约26万吨，其中20万吨为生产厂家自用生产己内酰胺或聚酰胺66， 约有4〜6万吨为市场商品量加上每年进口约4万吨，我国环己酮表现需求量约为30万吨，商品量 约为10万吨，虽然有部分进口，但产销总体处于平衡状态我国的环己酮生产主要集中在9大生产厂家，其中3〜7万吨/年规模以上的有南京帝斯曼公司、 巴陵分公司、巴陵石油化工有限责任公司、辽阳石化公司、中国神马集团尼龙 66盐公司、巨化集 团锦纶厂等6家企业这6家企业的生产能力达到了 26.5万吨，占全国总产能的90%以上其中辽阳 化纤和神马集团均用于生产己二酸，而巴陵分公司、南京帝斯曼公司为引进装置，其己内酰胺产 能经扩改分别达8万吨/年和6.5万吨/年，配套的环己酮产能分别为7万吨/年和5.5万吨/年；其余为国产化装置，其中巴陵石油化工有限责任公。