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1、海洋-大气二氧化碳交换综述贺赟摘要 本文讨论了海洋中的二氧化碳的分布、源汇，对二氧化碳的吸收和海洋封存，大气-海洋间的二氧化碳的交换与变化，介绍了海-气二氧化碳通量观测的一些方法。关键词 海洋-大气， 二氧化碳（CO2），P（CO2），海洋封存，通量1引言我们知道，太阳向地球发出辐射波，其中能量较高、波长较短的太阳辐射热可以穿透大气，抵达地面；并以较长的波长从地面再反射到空间，这种波长的辐射热能被大气中的CO2和水蒸汽所吸收，因而大气能够捕捉从地面返回到大气中的辐射热， 以致造成大气圈温度升高。 这种现象通常被称为“温室效应”，这本来是地球维持表面温度以适合生物居住的基本条件1。 但由于全世界
2、人口不断增加和工业迅速发展，大量燃烧煤、石油、天然气等，人类每年向大气排放的碳约达6.6 Gt，同时砍伐森林、野蛮开采、海洋污染、过度捕捞以及养殖业规模不断扩大，也引起温室气体二氧化碳和甲烷逐年增加，导致温室效应加强2。近年来人们注意到， 我们生活环境周围的空气逐渐地变得不适于人类未来的生存， 二氧化碳问题才开始被人们广泛关注，并在近十多年上升为一个政治问题，成为政府、民众关注，以及国际上科学研究的焦点。2海洋中的二氧化碳海洋占全球表面积的71 ，海水中存在着大量的CO2、HC03- 、C03-2 、有机碳化合物以及碳酸盐类物质，作为全球碳循环的一个重要贮库， 其作用是举足轻重的。 同时，海洋
3、对大气中CO2的吞吐、平衡也起着十分重要的作用。自1958年以来全球化石燃料燃烧等人类活动向大气中排放的大量CO2只有50 左右仍存留在大气中，而另外的50 左右则迁移到了海洋及陆地生物圈。由于陆地生物圈贮库中碳的含量只有海洋贮库中碳含量的5左右，因此人们普遍认为海洋对大气中CO2的吸收作用更为明显和重要。 海洋对大气CO2 增加的调节作用主要是海洋CO2的垂直转移过程。在表面混合层中，由于生物的光合作用，CO2不断被转化成有机碳和生物碳酸盐。在混合层以下由于生物泵的作用，碳从表层向深层的转移。总的CO2和营养盐有随海水深度增加而增加的趋势。 在CO2的垂直转移过程中光合产品中的有机物大部分是
4、在上层1km 内发生分解，仅一小部分抵达海洋底层，深海沉积物中有机碳含量不到1%。图 1 碳循环2.1海洋中二氧化碳的源与汇海洋与大气CO2通常并不处于平衡状态，穿越海-气界面的CO2通量大小和方向是由海-气之间的CO2分压差决定的。当海水CO2分压大于大气CO2 分压， 海洋成为大气CO2的源，反之海洋为大气CO2的汇。全球大气P(CO2)的水平梯度很小，除了受工业排放影响的局部区域外，其分布变化一般不会超过5%3 。而开阔大洋表层水P(CO2)的变化范围和梯度很显著，海洋CO2的源和汇主要是由表层水P(CO2)的分布变化引起的，间接地受到海水温度、生物活动和海水运动等因素的影响。 所以海水
5、温度对P(CO2)有重要的影响。赤道海域是全球海洋最大的CO2源区，仅赤道太平洋每年向大气输送1.0 Gt C/a的CO2，占海洋释放的CO2 总量的60%4。赤道表层水较高的P(CO2)主要由两方面原因造成的，即富含CO2和营养盐的深层水的上涌以及从深层冷水到表层暖水的升温5。另外El Nio现象对赤道太平洋CO2的源区有重要的影响，El Nio爆发时，赤道西太平洋低P(CO2)的热水向东回流，使赤道太平洋中部高P(CO2)表层水被覆盖，导致海水P(CO2)降低6。占地球海洋面积20% 的南大洋是CO2最重要的汇区，吸收的CO2约为1.2 Gt C/a，占海洋吸收CO2净通量的35%7,8。
6、南大洋及其与大气之间碳的生物地球化学过程主要有以下两个方面：一方面，亚热带暖水向极地运动过程中，水温快速冷却，导致P(CO2)明显降低；另一方面，由温暖深层水上涌产生的南极表层水，在风的作用下形成向北和向南运动的表层流。向南流动的表层水经降温和析盐过程，在南极附近形成高密冷水流向深层，这些冷水有极强吸收CO2的能力，使南极附近海域成为CO2的汇。向北运动的南极表层水则在南极辐合带与向南流动的低P(CO2)的亚热带暖水汇合，形成低盐低P(CO2)的南极中层水，因此，南极辐合带附近海域同样也是CO2 潜在的汇区。40oN 以北的北大西洋和挪威-格陵兰海域也CO2的强汇区9。与其它高纬度海域不同，北
7、太平洋的CO2源和汇呈明显的季节变化特征，即冬季为强的CO2源，夏季则为弱的CO2汇。北太平洋深层水年龄最老，CO2含量最高。冬季，由于深层水的上涌，北太平洋的CO2源强几乎与赤道太平洋相当；而夏季，由于生物生产力活跃，光合作用对P(CO2)的降低效应超过升温效应，导致表层 P(CO2)降低，但从整体上看，北太平洋仍是大气CO2的净汇区。2.2海洋对二氧化碳的吸收海洋对CO2的吸收能力不是简单地由深层水P(CO2)值决定的，而是取决于CO2由表层向深层的转移速率，即与生物泵的强度以及海洋环流的动力学有关。要对海洋吸收CO2进行准确估计，建立的模式应是接近于真实海洋、包括一定复杂程度的海洋碳化学
8、及生物化学过程在内的、考虑海洋环流的三维碳循环模式。除了要求海洋环流接近真实外，准确地描述海洋生物化学过程也是碳循环模式的关键。目前各种模式的结论有异同10，一些有代表性的模式及其对海洋吸收CO2 的估算值列于图2。可见，海洋吸收的CO2净通量均在1.62.3 Gt C/a的范围内。但是目前，人们普遍接受的量值为2.0 Gt C/a。图 2 海洋吸收CO2净通量的估算2.3二氧化碳的海洋封存海洋封存可以分为液态封存和固态封存两种方式，液态封存法是指CO2以液体形式输送到海平面以下的某个深度，以保证它的状态长期不变。这一深度的选择与液态CO2的密度、扩散率等性质随海水压力、温度的变化有很大的关系
9、。这一技术的关键在于如何保持液态CO2在海水中的特性和长期稳定性而不能大量溶解在海水中形成碳酸。而固态封存法就是CO2以固、水合物的形式封存在海底的方法。这项技术的关键在于水合物的快速形成、充分生长以及如何输送等问题 。无论是液态封存还是固态封存， 都存在二氧化碳挥发和溶解在海水中的问题。 而液态二氧化碳比固态CO2更容易挥发、溶解11。所以，液态封存的技术关键就是如何减少液态CO2溶解在海水中而造成对海洋生态环境的影响；固态封存的技术关键就在于CO2水合物的快速生成和充分生长以及如何运输到适合的海底位置。同时，深海海域作为仅存少有的没有被人类污染的资源之一，我们必须加以保护，充分考虑这一技术
10、可能带来的影响。3 大气中的二氧化碳南极的冰芯研究表明，在人类过去的4 O多万年中， 地球每10万年经历了1个大的冰期和间冰期旋回。 而在这 4个旋回中，大气 CO2 浓度按照一定规律在大约180280 ppm之间变化，温度也随着CO2 的降升而大约在-62的变化值之间。在工业革命以前，大气中CO2的水平处于稳定的平衡状态，而在工业革命以后，这种平衡状态逐渐被打破，人类活动向大气排放的CO2 一直在增加。北半球气温显著增高，全球上世纪80年代和90年代的平均值分别为1.58 ppm和1.49 ppm，而在2000年到2006年之间，人类活动诸如燃烧化石燃料、生产水泥、森林砍伐导致了平均每年41
11、亿吨碳产出，造成现在大气中的碳浓度正以每年1.93 ppm的速度增长。 NOAA 的数据显示，2008年全球大气中CO2平均水平达到384.9 ppm，在2007年的水平上增加了2.2 ppm这是从1959年开始监测大气活动以来的最快速度，明显高于以往。增长速度较快，这是第一个特征12（图3）。图 3 1940-2000年大气中CO2的含量的变化大气中CO2 含量随时间变化的另一个特征是有年波动的，大约4-6 ppm，并且表现出明显的季节性循环。这种季节性循环由下面原因所造成。以北半球为例，一年中CO2含量的最高值在4 5月，最低值在 8月中旬。在夏天，陆地绿色植物从空气中吸收CO2的能力大大
12、增强，使得大气中CO2含量下降，到 8月中旬降到最低点；而在冬季，其绿色植物的光合作用处于较低的水平，利用CO2的能力减弱，同时死亡的生物由于分解作用增强，释放出更多的CO2，因而使得向大气释放的C O量比吸收量大，致使大气中的CO2 含量逐渐增加，到4月中旬达最高点，在阿拉斯加， 这种变化则高迭15 ppm。而在南极，由于绿色植物少， 其季节变化率只有 2 ppm。从此可看到陆地植物对CO2含量季节性变化所起的影响是明显的。 大气具有贮存CO2的能力，但相当小，约为 7x1011t 碳。CO2分子在大气中的停留时间大约为10年，在10年以后，由于化学和生物作用，转化为其它形式的碳化合物。这些
13、碳化合物，有的继续参加碳的地球化学循环，有的转移到更稳定的贮存所，例如深海。 当前，国内外大量观测事实和研究结果表明，近几十年到一两百年时间尺度上，全球气候正经历着一次近千年来从未有过、以变暖为主要特征的显著变化。化石燃料燃烧、水泥生产、森林砍伐、土地利用变化等碳排放活动，造成大气中含碳温室气体浓度持续增长，有90%的可能性导致了全球变暖。最具说服力的事实，美国夏威夷Mauna Loa观测站自1957年开始统计描绘的大气二氧化碳浓度长期变化曲线。这一超过50年的观测记录表明，大气二氧化碳浓度伴随着世界人口、经济与碳排放增长而持续上升，全球平均温度也随之逐渐升高。图 4 夏威夷Mauna Loa
14、连续测量的每月大气二氧化碳浓度变化值4 海洋-大气二氧化碳通量的观测技术由于海洋碳通量观测在全球碳循环和全球气候变化的重要地位。因此，早在2O世纪7O年代，国际上就十分重视CO2的观测技术创新、规范、标准和互校。 联合国科教文组织(UNESCO) 专门成立有关 CO2 方法规范、标准和互校的第72工作组。之后，许多国际组织如SCOR(国际科联海洋研究科学委员会)和国际联合全球海洋通量研究计划(JGOFS) 也都把发展和规范 CO2的通量观测技术放在首位13,14。在海-气CO2通量的观测技术上，许多国际的海洋调查研究计划大都采用走航连续测定大气和海水P(CO2) 的技术 ，来获取有效的海-气P
15、(CO2) 数据，用于研究海洋和大气 P(CO2) 的时空分布特征、海-气 CO2 交换通量及其与海洋生物地球化学过程的关系。海洋与大气 P(CO2) 的监测方法可分为原位仪器测量和采样分析两大类。原位测量所使用的设备有两种，一种是非色散红外P(CO2) 分析仪( N D I R)；另一种设备是以采样系统和气相色谱仪组成的准连续观测系统。 原位测量的突出特点是可以实现对大气和海洋中CO2 浓度的连续走航观测。 水-汽平衡器是海水P(CO2) 测量系统的核心组成部分，无论采用红外光谱法还是气相色谱法，均需要对水-汽平衡器对样品进行前处理，使海水和载气CO2 尽快达到平衡。所以解决海水P(CO2)
16、测量的质量问题应从平衡器着手。4.1 走航海-气P(CO2)观测为在更大范围覆盖获取海洋-大气CO2观测数据，目前国际研究计划大力提倡推荐开展低层大气和表层海水P(CO2)走航观测技术。 利用科研调查船和志愿船(VOS，主要是定期货轮)，开展走航海气P(CO2) 观测，是获取广袤大洋海-气CO2通量数据的重要手段。主要组成部分包括：新型高效水-汽平衡器；相关物理、化学和生物传感器的测量系统；气象数字观测系统；卫星定位系统（GPS）；数据采集系统；自动控制系统。4.2 浮标海-气P(CO2)观测浮标海水P(CO2) 观测技术主要还是采用汽液平衡的水汽分离方法和红外CO2测量方法，因此要求浮标要有足够的尺寸来安装海-气CO2通量测量系统。 另外，要求能维持长期工作的支撑能源，目前采用了128 块太阳能电池
