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1、特种环氧丙烯酸酯的研发罗侃，葛文成，马希海，曹磊（江苏三木集团 江苏宜兴 214256）摘要：研究了特种环氧丙烯酸酯在生产扩大化条件下关键工艺参数，使用自主研发的新型催化剂，使其卤素含量、分子量及分布等满足电子等领域要求。为了有效地控制生产扩大化后带来的反应热问题，对生产工艺进行改良。0 引言：环氧丙烯酸酯（expoxy acrylate，EA）是目前应用最广泛、用量最大的光固化低聚物，是由环氧树脂和（甲基）丙烯酸酯化而制得。按其结构类型不同，可分为双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、环氧化丙烯酸酯和改性环氧丙烯酸酯，其中以双酚A环氧丙烯酸酯最为常用，用量也最大。双酚A丙烯酸酯在低聚物中式光
2、固化速率最快的一种，固化膜具有硬度大、高光泽、耐化学药品性能优异、较好的耐热性和电性能，加之来源方便，价格便宜，合成工艺相对简单，因此广泛用作光固化涂料、油墨和胶黏剂等领域。但传统的环氧丙烯酸酯不能满足在电子元器件、光盘印刷等领域的使用。沙多玛等国外知名光固化企业，已经将环丙酯成功转型，使用于高档领域。据报道，长兴、KCC等公司提出将辐射固化的重心转移到电子、油墨、光纤和光固化成型等高附加值领域。所以，对卤素含量、分子量及分布和玻璃化转变稳定等有更高要求。本文选用特定的环氧树脂，配合新型催化剂，研究了特种环氧丙烯酸酯在生产扩大化条件下关键工艺参数，制备了低卤素、分子量分布均匀的特种环氧丙烯酸酯
3、，可应用于电子、光纤和印刷等领域。1 实验部分1.1 实验使用的主要原材料环氧树脂828（E-51）：江苏三木公司；丙烯酸：工业级；新型催化剂：自主研发；三乙胺：工业级； 作者简介：罗侃，现任三木公司光固化研究所副所长，主要从事光固化树脂研发及产业化。2 通讯地址：江苏宜兴市官林镇三木路85#，苄基三乙基氯/溴化铵：工业级；阻聚剂：工业级；抗氧化剂：工业级等；光固化单体：江苏三木集团；光引发剂，工业级。1.2 实验装置四口烧瓶；电加热套；温度计；滴液漏斗；光固化机，电导率测定仪等1.3 实验步骤：具体见3.4中论述。1.4 检测方法及标准1.4.1 酸值用氢氧化钾乙醇标准溶液直接滴加样品的苯醇
4、溶液，测定反应酸值，公式为：Av = (V V0)*56.1*C/m，单位为mgKOH/g；残余酸值率以P表示，定义为反应至某时刻测得的酸值与起始值之比，（1-P）即为丙烯酸转化率。1.4.2 简易残留环氧值测定将试样溶于盐酸丙酮溶液中，摇匀后放置暗处，加入混合指示剂，用0.15mol/L NaOH标准溶液滴定至红色，以消耗的NaOH标准溶液德体积来计算环氧值。1.4.3 产品粘度测试使用NDJ系列粘度测试仪，测试条件为：60，4#转子1.4.4 固化成膜将合成的特种环氧丙烯酸酯、光引发剂和溶剂按一定比例混合均匀，均匀涂布于马口铁片上，以光固化机照射固化成膜。2 实验机理2.1 含端双键的环氧
5、丙烯酸酯的合成在无催化剂存在时，环氧基与羧基的反应温度高达200以上，但由于双键有着热聚合的可能性，反应温度不能过高，时间也不适宜过长。在这样的情况下，催化剂的添加尤为重要，对催化剂选取也很重要。我们选择了市面上常用的三乙胺、苄基三乙基氯/溴化铵和自主研制的新型绿色催化剂做比较，研究了反应温度、保留时间等因素对反应的影响，从而选择较为合适的树脂配方。预聚物合成路线如下：合成机理为：催化剂中的有效基团首先与环氧基形成氧鎓离子，丙烯酸分子进攻该氧鎓离子发生环氧基开环反应。氧鎓离子周围取代基体积大小势必影响第二步的亲核进攻。酸分子中羧基氧上的电荷密度也将影响这一反应，电荷密度越大越有利于反应。2.2
6、 可能发生的副反应另外反应温度过高时，丙烯酸上的羧基可与部分含端丙烯酸酯的环氧树脂的仲羟基反应，故副反应为：3 结果与讨论3.1 温度对反应的影响及表观活化能使用自主研制的新型催化剂，环氧树脂828与丙烯酸按制定配方比进行反应。反应不同时间取样，测定体系的酸值，残余酸值率P定义为反应至某时刻测得的酸值与起始酸值之比。在不同的温度下测定P与时间的关系。计算不同温度，不同时间对应的ln(1/P)的值，见表3.1，绘制P于t的关系图，及ln(1/P)于t的关系图,分见图3.1与图3.2。表3.1 不同温度和不同反应时间下的P与ln(1/P) （用新型催化剂）t/min0306090120150180
7、210240270105P10.6590.5350.4260.3390.2660.2140.1670.1210.091ln(1/P)00.4170.6250.8531.0821.3241.5241.7902.1122.397110P10.6490.4910.3520.2590.1880.1300.0850.055ln(1/P)00.4320.7111.0441.3501.6712.0402.4652.900115P10.5890.3940.2450.1640.0940.053ln(1/P)00.5290.9321.4061.8102.3612.943120P10.4820.2310.1190.
8、0410.017ln(1/P)00.7301.4672.1313.1934.090图3-1 不同温度下P与t的关系图3-2 不同温度ln(1/P)下与t的关系反应的动力学方程可表示为：环氧基 + 催化剂 氧鎓离子K = 氧鎓离子/ 环氧基* 催化剂氧鎓离子 + 丙烯酸 酯 + 催化剂-d丙烯酸/dt = k氧鎓离子* 丙烯酸 = K*k*催化剂*丙烯酸 环氧基可以看出，对丙烯酸和环氧基均为一级反应。CAt = CA0 * e-kt(CAt 、 CA0分别是反应时间为t和0时候的组成浓度)由于CAt / CA0 = P，故ln(1/P)=kt,图3.2表面在115以下，ln(1/P)对t是直线关
9、系，验证可本反应是一级动力学反应。由图3.2可知，在催化剂浓度不变时，环氧树脂和丙烯酸的反应随温度升高而加快，并且为一级动力学反应。当体系温度继续上升，这种线性关系被破坏。这是因为在过高温度下，易引起双键热聚合以及醚化反应等副反应。3.2 催化剂种类对反应的影响对环氧树脂和丙烯酸保持其他条件不变，研究催化剂种类对反应的影响，其结果见表3.2、图3.3和图3.4.表3.2 不同催化剂种类下的P与ln(1/P)三乙胺苄基三乙基氯/溴化铵新型催化剂Pln(1/P)Pln(1/P)Pln(1/P)0101010300.6220.4130.4570.7830.2621.301400.1861.68450
10、0.1132.207600.4890.7160.2371.4410.0692.672700.0423.164800.0263.634900.3920.9370.1182.1371200.2971.2140.0692.6731500.2271.4850.0343.3931800.1741.7472100.1302.0392400.0972.3352700.0762.583 图3.3 催化剂种类对反应的影响（Pt）图3-4 催化剂种类对反应的影响（ln(1/P)t）图3-4是以ln(1/P)对t作图，直线的斜率即为反应速率常数，也可以反映出个催化剂的活性，由图3-4及表3.2可见，三种催化剂对速率
11、影响大小顺序为新型催化剂 苄基三乙基氯/溴化铵 三乙胺。表3.3 催化剂种类对粘度与保留时间的影响催化剂种类三乙胺苄基三乙基氯/溴化铵新型催化剂粘度（cps/60）9000120004000700030006000保留时间（分钟）27015080表3.3是催化剂种类对粘度和保留时间的影响，为了得到纯度更高的环氧丙烯酸酯，就需要更高催化效率的催化剂，尽量缩短丙烯酸在反应中的保留时间，减少发生副反应的可能性。由表可以看出，粘度随反应时间的改变而改变，高效催化剂有利于低粘度。3.3 投料配比对反应的影响一般来说，环氧树脂与丙烯酸酯化反应的投料比符合环氧当量与酸当量相等时，反应即可进行到酯化完全。但由
12、于丙烯酸等在反应过程中会有部分挥发和损耗，因此，应使投料中的酸用量稍大于理论住。在本文研究的反应中，不同投料比的影响情况见表3.4。表3.4 投料比对反应的影响（用新型催化剂）投料比（酸当量/环氧当量）1：11.02：11.05：11.1：1反应至终点时间（min）70807580859595105产物酸值1.42.13.67.9酸值转化率93.4%98.1%98.3%96.5%环氧基转化率94.2%97.5%97.6%98.2%增大酸当量/环氧当量的比例，有助于提高酸值转化率和环氧基转化率，但由于丙烯酸的过量使反应体系的酸值升高，要使酸值降到5以下，需要较长时间。另外丙烯酸过量太多，会使最终
13、产品中丙烯酸残留量增大，影响产品的色泽及贮存。为此，合适的投料比宜在1.021.05：1.3.4 工艺路线设计对照图3.2和图3.4，温度和催化剂对反应的影响很大。依据热力学方程式，大致估算出活化能为89kJ/mol，这样的放热反应相当剧烈。在实验室生产中，烧瓶中量较少，并且玻璃仪器热传导能力好，加之可以及时冷却；如在工业化生产中，整个反应的活化能相当大，反应釜的热传导能力差，易发生爆聚的危险。我们根据在不同温度下的反应放热情况，对反应做分阶段监控，在保障生产安全的前提下，制定了不同温度和不同保留时间的方法，可以有效防止跑温现象。3.5 产品性能测试外观清彻透明液体色泽, Gardner0.5
14、粘度, mpa.s603000-6000酸值, mgKOH/g2残留环氧值0.02固含, %99.8%密度, g/cm31.157抗张强度, Psi5000Tg, C65断裂伸长率, %494 总结1） 研究了在不同温度下，残留酸值与温度的关系，得出在催化剂浓度不变时，环氧树脂和丙烯酸的反应随温度升高而加快，并且为一级动力学反应。2） 使用自主研发的新型催化剂，可以得到粘度低，纯度更高的环氧丙烯酸酯。3） 通过研究不同投料比对产品性能的影响，从而确定适的投料比宜在1.021.05：1。参考文献：1. 陈永烈，曾兆华，杨建文，辐射固化材料及其应用2. USP2,824,851(1985)3. 陈建山，环氧丙烯
