《含手性碳DIOP型双膦配体的合成及修饰》由会员分享，可在线阅读，更多相关《含手性碳DIOP型双膦配体的合成及修饰（3页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、含手性碳DIOP型双膦配体的合成及修饰摘要：不对称催化是由潜手性反应物合成光活性化合物的有效途径，a, 0不饱 和氨基酸的氢化立体选择性已达90%以上,L-Dopa的工业化生产则标志着不对称 催化氢化开始走向实际应用。高选择性的催化剂一般是一价铑的手性双磷配体络 合物，其中DIOP2,3-O-异丙叉-2,3-二羟基-1,4-双(二苯基磷基)丁烷是合成最早、 研究最深入的催比剂配体之一。关键词：DIOP、酒石酸、修饰1、DIOP型双膦配体的合成1971年，kagan等由天然酒石酸经五步反应合成了 DI0P全程收率27%。随 后, Murrer等改进了该法中的膦化反应，其收率可达49%。HO 黃
2、COOHMeMe()、* COOEtLiAlHt* COOEtDEtITpph；y* ch2oh ITol(2)Mc2C)Mc)r/ H+ 94%HO * C(X)H)rrl” 72%NnPPh： 48%PPlkEt;O 78%DIOP11酒石酸二乙酯(DEtT)的合成将100g酒石酸用20mL蒸馏水浸润，加入250mL95%乙醇和0.5g对甲苯磺 酸，安装酯化分水器加热至溶解，加入450mL苯，回流分水。反应结束后冷却， 加入2g碳酸钾，充分振摇后过滤、蒸馏，收集96C98C/5393Pa馏份。1.2 2, 3-O-异丙叉酒石酸二乙酯(DEtTT)的合成45.8g酒石酸二乙酯、45mL原甲酸
3、三乙酯、25mL丙酮、0.5g对甲苯磺酸和 250mL正己烷混匀，回流4h。冷却后改装分馏柱，待汽相温度升至58C以上时， 冷却，加入少量碳酸钾，充分振摇，过滤后减压蒸馏，收集9496C/67Pa的溜 份。1.3 23O-异丙叉-1,2,3,4-丁四醇(ITol)的合成于500mL四口瓶中，加入11.5g四氢锂铝，通N2，搅拌下滴加150mL干燥 四氢咲喃，回流30min，冷却后将45gDEtIT溶于150mL干燥四氢吠喃中，滴入 反应瓶中，控制滴加速度维持微沸，回流6h。冰水浴中冷却，依次滴加15mL 冰水、15mL 4mol/L氢氧化钠和4mL冰水，分解过剩的四氢锂铝，过滤，滤饼 由3X1
4、50mL二氧六环提取，合并滤液，蒸除溶剂。1.4 1,4-二对甲苯磺酰-20-O-异丙叉-l,2,3,4-T四醇(DTosITol)的合成27.5g ITol溶于125mL新蒸吡啶中，搅拌下分批加入125g重结晶对甲苯磺 酰氯。山后于-25C放置17h，lh内滴入250mL冰水，搅匀，置于冰箱中24h。 结晶过滤，用3X20mL95%乙醇洗涤，粗品在240mL无水乙醇中重结晶。1.5 230-异丙叉-23二轻基-1,4-双(二苯基膦基)丁烷(DIOP)的合成于100mL烧瓶中，加入800mg金属钾、200mg金属钠，抽空，充N2重复 3次。N2保护下加热至120C，电磁搅拌至混合均匀，冷至室温
5、。注入干燥脱气 的三苯基膦二氧六环溶液(2.6g/40mL)，搅拌2h后，注入干燥脱气的DToslTol甲苯 溶液(2.3g/40mL)，搅拌30min，圭寸闭系统中过滤，蒸除溶剂，在N2保护下于冷甲醇中摩擦结晶。2、DIOP型双膦配体的发展在kagan等合成出DIOP后，手性配体的研究也趋于一便宜易得的天然手 性化合物为原料的合成。天然酒石酸的分子结构中有羟基和羧基，人们里有这些 基团，设计各种路线，合成了多种手性含膦配体。合成路线如下图：UWL*二-益配类比较DIOP和一般结构式，不难看出，一般结构式呈DIOP的骨架，是以 DIOP为母体，通过修饰DIOP基团而得到的类似物。而修饰方法有如
6、下两种： 2.1改变与磷原子成键的基团DIOP结构中，手性骨架是以碳原子和磷原子成键，与磷原子成键的其他基 团是苯基，借助膦化反应，用MPR2 （M=Na,Li;R=烷基或芳基）代替MPPh2，合 成配体29。XV + HPHl5t R = CjHa8t R i - p71 R = cy通过改变与磷原子成键的非手性基团，可调节母体DIOP的Rh (I)配合物催化剂 的立体效应和电子效应。在催化(Z)-a-乙酰氨基肉桂酸的不对称氢化反应中，它们表现出 不同的不对称诱导能力。2.2 用多种醛酮与酒石酸中的二羟基缩合，形成多种乙缩醛酮保护基中间体II1】R R OO1L1A1H#laCl | f.
7、MPPhiHPPha12, RS 巴=-(CH小一13i Ri* Ra = - (CH!)4一16 Rl = H, R1 = C6H5|7t MuH, R1 = CH3(OCHjCHaOCH,22t Ri = H* R= J 一 tuphthyl23* R = H, Rs - I - Pyrenyl在DIOP合成中，酒石酸的两个羟基和丙酮缩合。但12、13、16、21、23则是分别用环 戊酮、环己酮、苯甲醛、2-萘甲醛、1-芘甲醛与二羟基进行缩合。它们的引入，可以考察侧 链基团的变化对配体的不对称诱导能力的影响。参考文献：1.徐国春，孙君坦，何炳林，手性双膦配体_4S_5S_DIOP的合成，高等学校化 学学报，天津，1993.10, P14711472.2华瑞茂，huaruimao502375-self-200911-1，有机化学，辽宁，大连，1992.12, P352358.
