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1、其他领域表面活性剂在三采中的应用摘要：由于石油磺酸盐的性能存在一定的缺陷。非离子表活剂和非离子-磺酸盐两性表活剂是目前应用领域很广的表面活性剂，但是市售通用表面活性剂多用在纺织、制革、浮选、水煤浆等领域，没有考虑到亲油基性质、抗分解能力和稳定性，所以大多数表活剂不适合应用于三次采油。所以根据不同油田对表活剂的需求进行研发和生产可以使我们的产品具有更加优越的性能更具竞争力。本文终点综述了动植物油脂的特性，和目前的处理方法；甲醛缩合类表面活性剂；聚氧乙烯醚磺酸盐类表面活性剂的制备方法。关键字：动植物油脂、表面活性剂、甲醛缩合、聚氧乙烯醚磺酸盐前言：通过对大港样品的调配，暴露出很多石油磺酸盐存在的问
2、题。（1）对地层水矿化度非常敏感，地层水的变化会造成张力大幅度变化，从而造成石油磺酸盐普适性下降；（2）碳链长度控制困难，馏分油存在比较宽且复杂的碳链分布，在磺化过程中的副反应又会进一步加大碳链分布宽度，在这种情况下石油磺酸盐的等效碳链存在一个极限，不能满足很多原油性质的需要；（3）亲油基团单一，石油磺酸盐的亲油基团主要为直链或者支链烷烃；（4）石油磺酸盐无法适应高矿化度地层水，室内试验表明钙离子含量的升高会对石油磺酸盐的界面张力造成致命的影响。非离子表活剂和非离子-磺酸盐两性表活剂是目前应用领域很广的表面活性剂，但是市售通用表面活性剂多用在纺织、制革、浮选、水煤浆等领域，没有考虑到亲油基性质
3、、抗分解能力和稳定性，所以大多数表活剂不适合应用于三次采油。非离子和两性表面活性剂有其独到的优点：（1）亲油基基团和链长易控制；（2）亲水基团有很大的选择性；（3）抗钙能力好，对地层水矿化度不敏感；（4）与石油磺酸盐配伍性能好。目前研究较多的三次采油用表面活性剂有：聚氧乙烯硫酸盐类、聚氧乙烯磷酸盐类、聚氧乙烯类、聚氧乙烯聚氧丙烯类、油脂二乙醇酰胺类、磺化油脂类、改性磺化油脂类，甲醛缩合苯酚低聚类，等。通过根据油水体系合成以上表面活性剂，可以对油水界面张力更深一步的了解，通过与石油磺酸盐的复配可以扩大其应用领域。根据不同油田对表活剂的需求进行研发和生产可以使我们的产品具有更加优越的性能更具竞争力
4、。1油脂类表面活性剂天然动植物油脂是生产表面活性剂的重要原材料，属一种天然再生资源。在天然动植物油中，绝大部分是属高级脂肪酸甘油酯类，也有少数是高级脂肪酸与高级脂肪醇的酯，尽管它们的成分都是很复杂的，不是单一结构的化学组成。每种天然动植物甘油酯的物理及化学性质取决于构成甘油酯中脂肪酸的结构和组合方式，其绝大多数是各种不同的饱和或不饱和高级脂肪酸的混合脂肪酸的甘油酯，这些脂肪酸的不同表现在链的长度及不饱和程度上。一般地讲，在油脂中若饱和脂肪酸比例较大，油脂则在常温下呈固体状态或半固体状态，色泽浅淡，为白至微黄色；在油脂中若不饱和脂肪酸比例较大，油脂在常温下呈液体状态，色泽较深，黄色至棕红色。表1
5、-1和表1-2列举了天然油脂中主要脂肪酸结构及其特性。表1-1 油脂中常见饱和脂肪酸的结构及其特性表1-2 油脂中常见不饱和脂肪酸的结构及其特性每种动植物油中油酸的化学性质和它本身的酯键以及脂肪酸的结构有关，因此都可以发生水解、皂化、加氢、氯化、氧化、酯交换、酰胺化、硫酸化等系列反应，这些反应都是生产油脂化学加工产品类加脂剂的基本原理和步骤，但各种反应的程度和结果都与脂肪酸的组成和结构相关。表1-3列举了常见几种天然油脂中主要脂肪酸组成情况。表1-3 几种天然油脂中主要脂肪酸组成情况 从上面的分析中我们可以看到，天然动植物油相对于石油的巨大优点就是不同种类的油脂链长分布相对可控；脂肪酸结构易解
6、析和确定；其活性基团为羧基，可以围绕羧基进行反应和改性，从而反应条件温和，易保证产品质量稳定。1.1动植物油的硫酸化处理将天然动植物油脂经硫酸处理、饱和食盐水洗涤再用碱中和后，可在不饱和双键处或羟基上引入一OSO3Na基团，而制得乳化分散于水的硫酸化油，为阴离子表面活性剂。硫酸化油是一种硫酸酯盐类表面活性剂在强酸性、强电解质和栲胶溶液的介质中，硫酸酯结构不稳定，易分解而失去乳化作用。一般的硫酸化分为皂化、水解、酯化、硫酸化、中和五个阶段1.2氧化亚硫酸化油氧化亚硫酸化油是在O2的参与下亚硫酸盐与油脂作用的产物，其中有亚硫酸化物、磺化物，同时也有少量的硫酸化物。磺化油是将一SO3基团直接引入到油
7、脂分子中所形成的产物。尽管氧化亚硫酸化油和磺化油的亲水结构一样，但油脂的氧化亚硫酸化与磺化反应是有区别的，被亚硫酸化的油脂要求较高的不饱和程度，即油脂须有一定的碘值；被磺化的油脂不饱和程度要求较低，一些饱和的合成酯或矿物油都可以进行磺化反应。不论是氧化亚硫酸化油，还是磺化油，由于亲水基团中硫原子与油脂分子链上的碳原子直接键合，不易水解，因此这两类油对酸、电解质具有较高的稳定性。氧化亚硫酸化反应过程如下： 我们使用的原料油也有一定的不饱和度，经过初步试验，用少量双氧水就可将石油中部分成分氧化，氧化后的组分密度介于油水之间，可以在碱液中皂化。原料油也许可以进行类似的氧化亚硫酸预处理，得到一部分活性
8、物和起到净化原料油的目的。1.3琥珀酸酯磺酸盐类结合型表面活性剂一般基本工艺路线是采用顺丁烯二酸酐与油基性烷醇酰胺酯化，然后用亚硫酸盐进行磺化，最终形成琥珀酸酯磺酸盐类结构。琥珀酸酯磺酸盐类结合型表面活性剂主要成分的化学结构通式，示意如下：2.芳香族合成表面活性剂凡是用苯和萘的衍生物为原料所制成的表面活性剂一般均称为芳香族合成表面活性剂。包括酚 醛合成、萘 醛合成、木素磺酸合成表面活性剂。2.1亚甲基桥型合成表面活性剂利用甲醛可以对磺酸酚进行一下缩合，亚甲基桥型合成表面活性剂的结构可表征为：通过控制物料的物质量比来实现对聚合程度的控制。可以先磺化后聚合，也可以先聚合后磺化。针对我们目前存在磺酸
9、盐当量不足的问题，我们可以在一端利用甲醛聚合的方法，聚合苯、苯酚、甲基苯、磺酸基苯等结构，从而增长链长，改变单一的亲油结构。 通过甲醛缩聚反应，可以有目的的在很大程度上提高磺酸盐的亲油性，并且通过对引入的亲水基团进行改变，可以灵活的调节HLB值，达到适应油水体系的目的。也可以通过这种方法合成低聚磺酸盐。2.2萘醛合成表面活性剂萘及萘的衍生物经硫酸磺化再和甲醛缩合可制成萘醛合成表面活性剂。国内生产上比较成熟的有两个品种：精萘 甲醛合成和萘酚 甲醛合成表面活性剂。精萘 甲醛合成鞣剂的主要成分或有效成分的结构可表征为： 目前这种聚合类的表面活性剂主要应用在印染和皮革领域，由于其疏水基较短，无法应用在
10、三次采油中。但是可以通过此种方法对磺酸盐进行必要的输水改性；可以生产分子量相对集中的低聚类磺酸盐；通过改变醛的结构，也可以实现亲油基结构的调整。3.阴非两性表面活性剂目前，驱油用表面活性剂主要是阴离子磺酸盐(石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、重烷基苯磺酸盐)、羧酸盐以及非离子表面活性剂。在高温(大于70)高矿化度(大于20 gL)油藏情况下，单独的非离子或阴离子表面活性剂不能满足驱油要求。通常将非离子和阴离子表面活性剂复配来解决以上问题，但复配体系在长距离地层运移中发生严重“色谱分离”，从而失去了复配的意义。为避免发生“色谱分离”，人们在表面活性剂分子结构中设计同时具有抗温能力的阴离子基团和抗盐能力的
11、氧乙烯基团，实现抗温、抗盐的目的，此类驱油剂结构明确，在非常规油藏中运用表现出比单独磺酸盐、羧酸盐、非离子表面活性剂及复配体系更大的优势。脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐(AES)与脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐(AESO)类含氧乙烯基团阴离子表面活性剂中分子亲油烃链、加成氧乙烯数(OE数)相同时亲水、亲油平衡值(HLB)很接近。AES分子末端基是硫酸酯基，无论在酸性、碱性甚至中性水溶液中都会慢慢水解，高温下容易热分解，不能作为高温高盐油藏驱油表面活性剂；而AESO末端基是磺酸基(C-SO3)，不易水解，有很好的热稳定性。脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)由试剂直接磺化使羟基中的氢氧键断裂生成硫氧键得到AES。AES
12、O是由AEO或烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)先卤代，在酸性环境中碳氧键断裂脱去末端羟基，再于弱碱性环境中磺化生成碳硫键而得，碳硫键键能大，在酸、碱性环境及高温条件下稳定，适宜作为高温高盐油藏驱油表面活性剂。卤代反应：以氯化亚砜(SOCl2)卤化起始试剂AEO或APEO：上述反应条件温和、速率快，产率高，而且副产物都是气体，中间体提纯十分容易，是实验室和工业生产制备氯代物常用方法。磺化反应：磺化反应是合成的核心步骤，即中间体氯代物发生亲核取代反应，以磺酸基取代末端氯原子。烃基中心碳原子周围空间位阻大小、离去基团离去能力、亲核试剂亲核能力及溶剂化作用等均影响反应途径，其中反应底物烃基结构影响最大。叔
13、卤代物和仲卤代物空间位阻大，离去基团未离去时亲核试剂很难接近中心碳原子，主要以SNl机理反应，而伯卤代物和甲基卤代物中心碳原子空间位阻小，主要按SN2机理反应。实验所选原料氯代后中间体主要是伯氯代物，磺化反应应以SN2途径为主，即双分子亲核取代反应，反应速率与中间体和磺化剂浓度均成正比，反应式如下：4.结论 通过以上的介绍，我们可以看到，每一种表面活性剂都有其自身的优点与缺点，市售表面活性剂种类繁多，但是由于其结构上存在的缺陷，例如亲油基链长不足、强亲水性、易分解等，能够应用在三采领域的表面活性剂却比较有限。但是各种表面活性剂的制备方法却值得借鉴。我们可以通过氧化亚硫酸化对原料油进行处理，将其中易氧化的组分在温和的反应条件下反应生成磺酸盐；可以对动植物油酸进行改性从而制备出结构相对易控、界面活性较强的的表活剂，与石油磺酸盐复配；可以对亲水性较强的石油磺酸盐进行甲醛缩合处理，从而提高其亲油性、并获得合适的HLB值。
