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1、浅析有机锡热稳定剂研发动向 (2003-09-20) 热稳定剂是塑料助剂的重要组成的部分，也是聚氯乙烯（PVC）加工中不可缺少的。目前PVC用稳定剂主要有铅盐类、金属皂类和有机锡三大类，其中有机锡类热稳定剂具有良好的热稳定性和耐候性、初期着色性、无毒性、透明性等优异性能，成为目前用途最广、颇具发展前途的一类热稳定剂。 据不完全统计，目前美国有机锡热稳定剂用量约占其热稳定剂总用量的28，日本和西欧分别在25和18左右。我国热稳定剂的消费量近年来随着PVC工业快速发展而大幅度增加，是塑料助剂行业中发展较快的门类之一。但目前我国热稳定剂产品档次不高，有机锡类产品仅占总消费量的5左右，低于世界平均水平
2、，每年均需进口一定数量产品来满足国内市场需求，因此我国发展有机锡热稳定剂非常必要。 目前，有机锡稳定剂的生产在我国已初具规模，北京化工三厂与法国埃尔夫阿托公司合资建成了3000吨年的生产装置，可生产20多个牌号的有机锡产品，太原化工厂和浙江桐乡化工厂采用山西化工研究院技术生产酯基锡RWS784，深圳泛胜塑胶助剂公司甲基锡产品，广东增城小楼精细化工厂的二月桂酸二正丁基锡、硫醇丁基锡，广西贺县农药厂的二月桂酸二甲酯基乙撑锡等已经工业化生产。另外深圳泛胜正在计划建设6000吨年硫醇甲基锡项目。 改善结构提高性能 人们在研究中发现，将环氧基团引入有机锡化合物中，可以明显改善稳定效果，甚至连三烷基锡和四
3、烷基锡衍生物都可以具备突出的热稳定性，而且与其他稳定剂复配使用时候效果更好。近年来还在此基础上将锑、硼、异氰酸有机锡酯、有机锡过氧化物和脂肪含氮化合物引入有机锡化合物结构中，作为新型热稳定剂使用。 此外，含SnS键的有机锡化合物近来发展很快，这类化合物有硫代羧酸和硫醇类两种。硫代羧酸类有机锡可以减少对金属的腐蚀，具有抗滤出性，对人体毒性极小，可用作食品级PVC热稳定剂；还有的品种可以替代铅盐用于露天PVC管材中，被用作PVC的光和热稳定剂；另外硫代丙酸酯类化合物也是有效的热稳定剂。硫醇类有机锡衍生物其中最常见的是十二硫醇二丁基锡，国外开发出数种硫醇有机锡，不仅具有良好的热稳定性，透光性极好，可
4、以用于光学材料领域。 同时，含有SnO和SnS键的有机锡化合物具有良好的光、热稳定性。在稳定剂分子引入苯环，是一种新的尝试，其中已经有部分产品少量供应市场，使用效果不错。 提高相对分子质量 提高有机锡的相对分子质量能改善其与PVC树脂相容性、避免稳定剂的挥发、阻止迁移、降低毒性并扩大其在PVC制品中应用范围，因而成为有机锡热稳定剂重要的发展方向之一。提高有机锡相对分子质量主要方法有：通过缩聚反应，有机锡自身提高相对分子质量；将不饱和有机锡化合物进行均聚或与适当的单体共聚；用双官能团化合物如二元醇或二元酸等与有机锡中间体反应，形成分子中含有多个锡原子的开链或环状低聚体有机锡热稳定剂，也是提高相对
5、分子质量的有益的尝试。 复合技术扬长避短 有机锡稳定剂与有机辅助稳定剂、其他品种有机锡稳定剂以及非有机锡热稳定剂间的相互配合，可以产生协同作用，扬长避短，不仅提高了其综合性能，而且降低毒性和成本。因此，开发复合型多功能有机锡热稳定剂是目前的发展趋势。 有机锡稳定剂与有机辅助稳定剂配合，能发挥较好协同效应。常用的有机助稳定剂有环氧增塑剂、有机亚磷酸盐、多元醇、二酮、含硫化合物、酚类抗氧剂等。 不同的有机锡稳定剂之间相互配合，可以起到良好的协调作用，充分发挥个组份的优点。如二烷基锡与单烷基锡共用，能够阻止生成热稳定性差，毒性较大的三烷基锡的生成；月桂酸类二烷基锡与马来酸类二烷基锡、硫醇类二烷基锡或
6、有机锡氧化物并用可以提高热稳定效果；二烷基锡含硫化合物与三烷基锡含硫化合物一起使用，可以提高产品贮存的稳定性等。 有机锡与其他非有机锡热稳定剂如硬脂酸钡及钙、镁、铅盐配合，可以明显降低有机锡热稳定剂成本，并能提高稳定效果，提高产品抗冲击性、拉伸强度和透明性，减少金属盐类稳定剂的毒性等。 无毒环保成为重点 环保型助剂是塑料助剂在新世纪发展的重点方向，有机锡类热稳定剂发展也越来越重视环保，如在合成技术进行研究开发，尽量避免生成有毒的三甲基锡化合物。另外由于部分有机锡产品有不适的气味，影响了其应用范围和领域。目前具有发展和应用前景的无毒无味的产品主要有Cardinal公司开发的77系列和100系列；
7、Akcros公司开发的硬质PVC异型材的丁基锡新型热稳定剂；埃尔夫阿托公司的丁基锡Stavinor系列产品等。 综上所述，有机锡热稳定剂作为一类新型热稳定剂，具有良好的发展前途。我国塑料助剂企业和科研单位应加大新品种开发力度，完善合成工艺，重点发展无毒无味、复合型、高相对分子质量、多功能化的有机锡品种。 CSPVC超微细多功能复合填料 产品简介 CSPVC超微细多功能复合填料产品系采用特殊的复合加工工艺，集经先进的化学合成和表面改性技术处理的超微细有机碳酸钙、有机热稳定剂、分散剂、抗氧剂、润滑剂（内、外）等助剂于一体的多功能、高品质聚氯乙烯（PVC）复合填充材料。 CSPVC系列产品适用于聚氯
8、乙烯（PVC）各种软硬不透明制品，如PVC门窗异型材、PVC电缆料、PVC管材、管件、PVC扣板、PVC板材等。 产品特点 (1)与PVC树脂有很好的分散性和相容性； (2)具有配方及工艺参数宽容度大的优点,加工工艺性能优异，适用各种加工设备 (3)热稳定性高，内外润滑匹配合理，制品表观性能好； (4)加工流动性和塑化好，成型加工温度低，制品物理力学性能高； (5)可降低体系粘度，填充容量大，增加制品弹性模量，降低成型收缩率，对设备磨损小； (6)耐老化性和电绝缘性能优异； (7)表面能低，不吸收增塑剂等助剂； (8) 使用方便，节能降耗。 型号、用途 牌 号 用 途 添加量%（以100份PV
9、C计） CSPVC-1 PVC电缆料 60 CSPVC-2 PVC型材 20 CSPVC-3 PVC管材 60 CSPVC-4 PVC管件 20 使用方法 聚氯乙烯（PVC）加工混料时与其它助剂按比例一起加入。 包装及储存 (1) 聚丙烯编织袋含内包装。 (2) 注意生产批号，最佳保存期一年，置于干燥处,密封避光。 有机锡热稳定剂 聚氯乙烯是一种热稳定性差的聚合物，通常在120以上就会有HCl气体逸出，发生降解。为避免和减少聚氯乙烯在加工成型过程中发生的热降解和变色现象，需加入一定的热稳定剂。就稳定剂而言，它应该是无害、不迁移、无毒、无味，且不损坏聚氯乙烯的透明度及其它性质。热稳定剂的品种很多
10、，按化学结构可以分为盐基性铅盐、金属皂盐、有机锡化合物、有机锡稳定剂和复合稳定剂五大类。其中有机锡被认为是目前最好的聚氯乙烯热稳定剂，具有高度的透明性、良好的热稳定性和突出的耐热性。 有机锡热稳定剂主要用于：包装材料（吹塑瓶和上光板）、建筑物（地面涂料、管道及透光屋顶板材）等。目前生产的有机锡稳定剂主要分为三大类，即丁基锡、辛基锡和甲基锡： 锡的另外二个化学键为其它活性官能团，这里可以分为四大系列：月桂酸型，马来酸型，硫醇型和硫桥型。目前甲基锡用量逐渐扩大，而丁基和辛基因合成采用格氏工艺在西方发达国家受环境制约有萎缩的迹象，并有转向第三世界及亚洲发展中国家的倾向。 目前，主要有机锡热稳定剂的品
11、种、特性及用途见表1-21。 据统计，目前全世界热稳定剂的消费量大约为35万吨，其中有机锡热稳定剂占12.6%，达到4.4万吨左右。随着人们对环境意识的加强以及对重金属盐类热稳定剂法规日益加剧，使得无Pb、无Cd化引起发达国家的普遍重视，有机锡取代铅盐的步伐也在加快，热稳定剂的消费进一步向无毒、低毒、复合高效方向发展，。例如，美国近20年来有机锡热稳定剂的比例以年均4%以上的速度递增，在80年代，有机锡约占据热稳定剂的比例为2530%；进入90年代，有机锡占35%，至96年达到了40%以上。日本、西欧有机锡稳定剂的发展也十分迅速，目前已占总市场的20%左右。 我国有机锡热稳定剂的生产及消费占整
12、个稳定剂总量的比例与日、美等国家相比，有较大差距。目前我国热稳定剂的消费以铅盐为主，其消费比例约占50%左右，与欧洲、日本相似。但我国热稳定剂产品结构中高效、低毒、复合型及有机锡类热稳定剂与美国、日本及西欧相比，相差很大。例如，美国热稳定剂中以复合型和有机锡类为主，二者合计占85%左右；西欧、日本复合型及有机锡类也占消费总量的4050%；而我国复合型及有机锡类仅占15%左右，其中有机锡类仅为6.2%，明显偏低。从生产来看，据调查，国内有机锡热稳定剂年生产能力在7000吨以上，但实际生产量不足3000吨，产品以硫醇丁基锡、硫醇辛基锡以及马来酸锡、羧酸锡、硫醇甲基锡等为主。据统计，2000年热稳定
13、剂消费总量10.93万吨，按有机锡6.2%的比例计算，实际需求量为6800吨，每年需进口3000吨以上。究其原因是国内四丁基锡和四辛基锡等中间体的生产工艺不过关，成本太高，竞争不过进口产品所致。 国内有机锡热稳定剂主要生产厂家见下表1-22。 从上表来看，现阶段我国有机锡热稳定剂的生产无论是在品种、数量，还是质量、档次上都与国外有较大差距。随着聚氯乙烯硬质塑料制品及化工建材需求的增加，以及环保的日益加强，我国热稳定剂需求将随之步入较高的发展期，预计2010年将达到1112万吨，且热稳定剂已开始向低毒、无毒、无粉尘化、高效、复合型、多功能化方向发展。如按有机锡热稳定剂10%的消费比例计算，有机锡
14、热稳定剂的消费将是目前实际产量的34倍。因此，加快有机锡热稳定剂的开发生产势在必行。(2) 有机锡杀虫剂 有机锡作为农业用杀虫剂，在世界上应用极广，目前年耗量在3500吨左右(占有机锡总量的10 %)。广泛用于防治各类庄稼如水稻稻瘟病、稻曲病、大豆与花生菌害、咖啡叶锈、芹菜枯叶、棉花烂铃等病害。此外，可用于苹果树、梨树的杀虫剂，用于杀螨和控制苹果、梨、柑桔等果实上的斑噗。其最主要的优点为：高效低毒，一般对非特定目标的生物体缺少抗药性，而且有机杀虫剂最终会降解，生成无毒的无机锡残留物，不存在长期污染环境的问题。目前具有商业用途的有机锡杀虫剂有三唑锡、螨烷锡、薯瘟锡、丁螨锡、氯丙锡、三丁基醋酸锡、三丁基氯化锡、三苯基氯化锡等。 我国是农业大国，2000年全国化学农药的实际产量为64.77万吨，但有机锡产量仅1000 1500吨左右，生产及使用主要分布在辽宁省、山东省、江苏省、浙江省和广东省。可见国内有机锡作为农用化学，具有较好的发展前景。
