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1、第三章凝固与结晶第三章凝固与结晶液体-固体-凝固液体-晶态固体-结晶第一节金属结晶的基本规律一、 液态金属的一些特征1性质无形状&易流动&扩散系数大-类似于气体与固体相比：原子间距大-体积膨胀&原子混乱度大-熵大&原子间结合键性质相似-配位数小-两大一小2结构整体、长时间原子无规则排列-长程无序局部、短时间原子有规则排列-短程有序-结构起伏（相起伏）3两种模型1） 微晶无序模型（准晶模型）-属于晶体，存在大量的，不断变化的缺陷2） 随机密堆模型-属于非晶体，类似随机堆放的钢球二、 金属结构的围观现象形核-长大三、 金属结晶的宏观现象1冷却曲线与金属结晶温度金属液体降温至Tm（熔点）并不结晶降温
2、至Tn开始结晶，温度回升至接近Tm恒温结晶，液体减少固体增多，结晶结束，液体耗尽温度再次下降1） Tm理论结晶温度Tn实际结晶温度2） 温度回升：结晶潜热释放3） 平台：体系散热=结晶潜热释放吉布斯相律：f=c（组元数）-p（相数）+1即自由度=0-恒温结晶且结晶温度Tn定义：T=Tm-T形核过冷度：T=Tm-T形核动态过冷度：T=Tm-T长大第二节金属结晶的基本条件一、 结晶的基本条件驱动力-来自-体积自由能变化Gv0-解决-形核可能性问题-热力学条件晶核-要求-结构起伏-解决-形成晶胚的问题-结构条件形核功-要求-能量起伏-解决-晶胚是否成为稳定核心的（晶核）问题二、 热力学条件1相变的热
3、力学条件任意一种相变的热力学条件：G=G新-G旧0结晶的热力学条件：G=Gs-Gl0由热二定律得出，自发过程必须G0结晶时，若要使G02热力学条件的证明：证明一：G=H-TSdG=dH-SdT-TdS由H=U+PV得dH=dU+PdV+VdP再由热力学第一定律，得dU=TdS-PdV综上，得dG=-SdT+VdP等压时dp=0 故dG=-SdT 即（dG/dT）p=-S证明二：恒温下，相变的自由能变化G=H-TS凝固时，单位体积自由能变化Gb=（Hs-Hl）-T（Ss-Sl）由结晶潜热Hs-Hl=-Lm再由Ss-Sl=-Lm/Tm（当T=Tm时，G=0得出）Gb=-Lm-T(-Lm/Tm)=-
4、Lm(1-T/Tm)=-LmT/Tm结晶时释放结晶潜热Lm0 又Tm0当T0时，Gb0时，Gb0结晶可自发进行也就是说，要凝固，必须使Gb0且T升-G降三、 结构条件1液体（无序）-突变-晶态固体（有序）2突变方式整体突变：所有原子同时重新排列-难度较大（不可能）局部突变：部分原子重排-容易3由液态两种模型-某时、某处形成微小晶体（晶胚）-结构起伏四、 能量条件液态金属-形成-晶胚（不同结构、不同尺寸）-需要-能量需求不同-即能量起伏-提供-形核功本节小结金属结晶：微观现象&宏观现象&基本条件-热力学条件&结构条件&能量条件第三节晶核的形成形核方式过冷液体中，依靠液态金属自身的能量变化获得的驱
5、动力，晶核在液相中均匀的形成-均匀形核（匀质形核）过冷液体中，晶胚依附在其他物质表面形成晶核-非均匀性和（异质形核）晶核-可以自发长大的晶胚一、 均匀形核1晶胚形成时的能量变化总能量变化=驱动力+阻力驱动力-体系体积自由能差 阻力-表面自由能G=Gv+Gb =VGb+S=4/3 r3Gb+4r20rrk r增-G降-自发长大晶核：半径大于rk的晶核2临界晶核半径G=4/3 r3Gb+4r2用驻点法求得rk，dG/dr=4r2Gb+8r令dG/dr=0得，rk=-2/Gb将Gb=-LmT/Tm代入 rk=(2Tm/Lm)*(1/T)由此可知，T升-rk降3形核功G=VGb+S0r0-不能稳定存在
6、R=rk时，G=Gmax-临界状态 & Rkr0且r升使G降-可以稳定存在，但晶核的出现使体系能量增大-需要外界输入能量-形核功A-A=G-r=rk时，A=Gmax-临界形核功A=Gmax =4/3 rk3Gb+4rk2rk=-2/Gb Gb=-2/rkA=Gmax =4/3 rk2=1/3（4rk2）A临界=1/3 Gs结论：在临界状态下，体积自由能只能提供形核所需总能量的2/3其余部分由能量起伏提供A与T的关系：A=Gmax =4/3 rk3Gb+4rk2rk=(2Tm/Lm)*(1/T) 又Gb=-LmT/TmA=16/3（3 Tm2/Lm2）*（1/T2）结论：A1/T2，T升-A降临
7、界过冷度：T*T升-rk降&rmax升称rk=rmax的T为临界形核功T*形核充分条件：TT*时 rmaxrk & 能量起伏 A临界4形核率-单位时间，单位体积内形成晶核的数目N=N1*N2=Cexp（-A/kT）exp（-Q/kT）T升-rk降，A降-所需结构起伏降和能量起伏降-形核率N1升 -温度降，原子活动能力降-形核率N2降金属材料形核率特点：未达到Tp-亚稳液态金属 Tp有效形核过冷度达到Tp-N突增无下降阶段二、 非均匀形核1现象：实际T20理论T约100-300实际形核阻力理论形核阻力2原因：晶核附在现有基面上（杂质、型腔表面）形核-表面能低，临界形核体积小-形核功低-T低3数学
8、分析：三个问题表面能临界形核半径（体积）形核功表面能变化：Gs=Gsw+Gsl-Glw=Sswsw+Sslsl-Slwlw当三相交点表面张力达到平衡：lw=sw+sl*cos又Slw=Ssw=R2Gs=R2sw+ Sslsl-R2（sw+sl*cos）Gs=sl（Ssl-R2*cos）结论：lw升，sl降，sw降-降-Gs降即s相与基底越浸润，表面能越小体系自由能变化 G=Gb*V+Gs=Gb*V+sl（Ssl-R2*cos）球冠体积：V=1/3 r3(2-3cos+cos3)球冠表面积：Ssl=2r2（1-cos）R=rsin sin2=1-cos2代入并整理得：G=（4/3 r3Gb+4r
9、2 sl）（2-3cos+cos3）/4）结论：G=（4/3 r3Gb+4r2 sl）*GG临界形核半径及体积：G=Gb*V+Gs=Gb*V+sl（Ssl-R2*cos）用驻点法，对G求导，令dG/dr=0求得：rk=2sl/Gb结论：rk=rk 非均匀形核（球冠）临界半径rk=均匀形核（球）临界晶核半径rkVkVk 非均匀形核（球冠）临界半径Vk均匀形核（球）临界晶核半径Vk因此：非均匀形核需要的结构起伏均匀形核需要的结构起伏形核功：A=Gk=（4/3 rk3Gb+4rk2 sl）（2-3cos+cos3）/4）代入rk=2sl/Gb，得A=4/3 rk2 sl（2-3cos+cos3）/4
10、）=1/3Gs与均匀形核相比A/A=Gk/Gk=（2-3cos+cos3）/41结论：AAlw升，sl降，sw降即s相与基底越浸润，形核功越小4非均匀形核率1） 特点：随T升，N增大较平缓有下降阶段，并中断-基底用尽2） 影响因素：T升-N升降-A降-N升表面形状：凸-N小 平-N中 凹-N大物理因素：外加物理场能-N大 缺陷-N大 机械力场-N大第四节晶体的长大一、 晶体长大的条件G（dv/dt）熔-液-固固-液-动力学条件-L/S界面向液体一侧推进-晶体长大二、 L/S界面微观结构L/S界-密排面（多数无机物）-微观-光滑-称为光滑界面（结晶学界面） -宏观-锯齿状-称为小平面界面 -几个
11、原子层厚的过渡层-微观高低不平称为粗糙界面（非结晶学界面） （金属及部分有机物） -宏观-平直-称为非小平面界面三、 晶体长大机制1垂直长大1） 方式：粗糙界面-半数晶格位置空闲-液态原子可以直接进入并连接-垂直长大2） 特点：T动态小（0.001-0.05） 长大速度快 2横向长大1）二维晶核机制以均匀形核方式形成二维晶核（台阶，小薄片）-液态原子迁移到台阶侧面-台阶横向长大-以均匀形核方式形成二维晶核（台阶，小薄片）3） 晶体缺陷台阶机制晶体缺陷（螺位错-台阶或孪晶-沟槽）-不消失的台阶-液态原子迁移到台阶侧面-台阶横向长大4） 特点： T动态 大（1-2） 长大速度小四、 晶体长大形态（纯金属）1L/S界面上的温度梯度正梯度：结晶潜热只能通过固相散出-随距离增大，T变小负梯度：结晶潜热通过固相，液相散出-随距离增大，T变大2晶体长大的形态正梯度：突出部分过冷度减小-熔化-粗糙界面-平直界面 -光滑界面-小锯齿界面负梯度：突出部分过冷度增大-优先生长-粗糙界面-树枝 -光滑界面-小平面树枝第六节结晶理论的应用一、 铸件晶粒细化-形成大量晶核冷速增-T增-形核率增（主导）-晶粒细化
