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1、第6章 粉末冶金特种烧结技术6.1 概述烧结作为粉末冶金生产过程中最重要的工序，一直以来都是人们研究的重点。一般认为，坯体或粉体在高温过程中随时间的延长而发生收缩；在低于熔点的温度下，坯体或粉体变成致密的多晶体，强度和硬度均增大，此过程称为烧结。在高温过程中，由金属或非金属原料所组成的配合料可能会发生一系列物理化学反应，如：蒸发、脱水、热分解、氧化还原反应和相变；共熔、熔融和溶解；固相反应和烧结；析晶、晶体长大、剩余玻璃相凝固和冷却等。在烧结阶段发生的主要变化是微粒或晶粒尺寸与形状的变化和气孔尺寸与形状的变化；在烧结完成致密体的最后阶段，气孔将从固体粉体中基本消除，形成一定的显微结构，从而赋予
2、其一定的性能。一般来说，传统烧结包括气相烧结、固相烧结、液相烧结、反应(瞬时)液相烧结等。尽管目前一些材料可用低温的溶胶-凝胶(Sol-Gel)、化学气相沉积(CVD)和物理气相沉积(PVD)等方法制备，但绝大多数材料仍需要高温烧结才能达到高致密化。随着材料科学技术飞速的发展，新型特种材料的不断出现，普通烧结方法和常压低温烧结、液相烧结及添加剂辅助烧结等已难以适应需要，因而特种烧结技术应运而生。依据烧结机理及特点、烧结手段，特种烧结技术从传统的无压烧结、热压烧结、液相烧结、反应烧结等发展到热等静压烧结(见第五章)、高温自蔓燃烧结(见第七章)、超固相线液相烧结(SLPS)、选择性激光烧结(SLS
3、)、放电等离子体烧结(SPS)、微波烧结(WS)、爆炸烧结(ES)、铸造烧结(CST)、电场活化烧结(FAST)、大气压固结法(CAP)等，这些烧结技术的产生对于提高粉末冶金材料性能、制备常规烧结方法难以生产的特种材料、提高生产效率与降低成本，发挥着重要的作用。总之，目前粉末冶金特种烧结技术也正朝着高致密化、高性能化、高效率、节能、环保方向发展，新型特种烧结技术正不断被开发和应用。本章将分别介绍目前国际上流行的特种烧结技术的发展概况、原理、工艺过程及其应用情况。6.2 超固相线液相烧结(SLPS，Supersolidus Liquid Phase Sintering)6.2.1 SLPS的发展
4、概况超固相烧结(SLPS)由传统液相烧结变化而来，该工艺将粉末坯加热到液相线和固相线之间的温度进行烧结。SLPS可用于粒度较粗的预合金粉末。超固相线液相烧结属于液相烧结的范畴，但它又不同于传统混合粉末的液相烧结。在粉末颗粒相互接触的地方以及晶界处形成液相层。晶界处的液相层软化粉末颗粒，使粉末在颗粒间毛细管力的作用下致密。但是，液相层也会降低结构刚度，因为颗粒在重力作用下会下落。因此，SLPS的局限就在于致密的必需条件经常会导致变形，液相体积分数高，虽然可以加速致密化过程，但是也会降低尺寸精度。Westerman于1962年最早描述了镍基高温合金的超固相线液相烧结，他认为SLPS处理后镍基高温合
5、金的力学性能更主要地取决于最高烧结温度，其次才是残余空隙。70年代初一些学者研究了Fe-0.9%C和Ni-30%Cu的SPLS。这个阶段仅仅是停留在初步的实验研究水平上，研究的体系十分有限，并且缺乏对工艺和机理的系统研究。Cambal将近球形的Fe-0.95mass.%C预合金松粉装入氧化铝模中，在1698K和氢气保护下进行SLPS，Fe-C相图给出了此时的液相量为38%左右，结果在1560s的时间内便获得了8691%的相对密度，经过冷轧可将相对密度提高到95%。随后Lund对Fe- 0.9%C和50%Cu-50%Ni预合金粉末进行了松装SLPS研究，Fe-0.9%C的最初松装密度为3.84.
6、0g/cm3，经过1698K、10min的真空烧结，相对密度达到了99%左右，可见真空SLPS致密化能力优于气体保护烧结。Cu-Ni合金在1533K烧结10min，产生1620%的液相量，即可获得93%的相对密度，而在同样的液相量下，Fe-0.9%C只能达到6070%的相对密度，这说明不同材料体系的最佳致密化所需的液相量不同。进入上世纪80年代后，关于SLPS的研究十分活跃，先后有许多关于镍基高温合金、不锈钢、工具钢、青铜、陶瓷等方面的SLPS研究。人们对影响SLPS的各种工艺条件(粉末特性、最高烧结温度、烧结时间、保护气氛、冷却速度、后续处理)作了全面的研究。German在总结前人工作的基础
7、上，就SLPS的烧结机理、显微组织长大、致密化理论等问题作了全面系统的总结1，他借助粘性流动理论提出了SLPS的重排致密化机理模型。目前，SLPS的工业应用已经开始，如制造工具钢和其它一些高合金成分体系的零件。6.2.2 SLPS的原理及特点SLPS是从烧结机理角度来优化烧结的一种特种烧结技术，它将完全预合金化的粉末加热到合金相图的固相线与液相线之间的某一温度，使每个预合金粉末的晶粒内、晶界处及颗粒表面形成液相，在粉末颗粒间的接触点与颗粒内晶界处形成的液相膜，借助半固态粉末颗粒间的毛细管力使烧结体迅速达到致密化2,3,4，因此SLPS也属于液相烧结范畴。在烧结过程中，液相与固相的体积分数基本不
8、变(液相量为30%左右较佳)，烧结温度范围比较窄(大多数合金为30K左右)，一旦液相形成则迅速达到致密化。尽管SLPS属于液相烧结范畴，但它又不同于传统混合粉末的液相烧结，二者主要区别在于：SLPS所对应的原料是完全预合金粉末，而普通液相烧结所对应的原料是混合物。SLPS烧结温度选择在合金相图的固相线与液相线之间，液相在每个粉末颗粒内部形成，因此液相分布相当均匀。液相的形成，使每个颗粒都经历分离和重排过程。一旦液相形成，烧结的致密化速率相当快。由于预合金粉末的生产方法、成分和结构特征不同，SLPS法烧结时液膜形成位置有所不同(见表6-1 )。因此，其SLPS致密化的模型也有所不同。国内有学者5
9、采用普通预合金粉的致密化模型6，给出了WC-Co复合粉空心球颗粒的SLPS的致密化模型如图6-1所示。SLPS的步骤依次如下：液相形成、WC晶粒滑动(一种蠕变过程)、重排、由溶解析出所导致的晶粒粗化与孔隙消除。表6-1 两种预合金粉之间的区别粉末生产方法成分特征结构特征烧结时液膜形成位置A雾化法/粉碎法非平衡实心颗粒1颗粒间接触处;2晶界;3晶粒内部BSLPS平衡空心二次颗粒相界(即WC晶粒表面)图6-1 复合粉空心球颗粒内的SLPS模型5SLPS不仅具备常规液相烧结的优点，还可以使颗粒尺寸较大的预合金粉末进行快速烧结致密化。German7认为SLPS的特点为：(1)合金的组织结构与性能对烧结
10、温度、工艺参数以及合金成分比较敏感；(2)因颗粒间固态烧结阻碍液相出现时的颗粒重排，液相出现前的固相烧结对合金的最终致密化有不利影响；(3)一旦液相形成，合金的致密化速率相当大，这虽然对获得高的烧结密度有利，但同时也给合金尺寸与微观结构的控制带来了不利影响。在SLPS时，只有在实际液相数量与消除烧结坯中孔隙所需的液相数量相当接近时，才能获得最佳的合金组织结构与性能。要满足这种条件，必须严格控制合金的烧结温度与合金成分。根据SLPS原理，压力烧结有利于在较少液相数量的条件下获得全致密，有利于控制合金晶粒长大。6.2.3 SLPS中的致密化与变形机理6在SLPS的早期阶段，即固相线温度附近，液相首
11、先在晶界与树枝晶处形成，因为这些地方存在着成分偏聚使熔化温度降低。随着温度的提高，液相量不断增多并沿晶界润湿铺展开来。随着时间的延长，颗粒内部的液相会溢出颗粒表面，液相的成分将达到平衡。从微观上看，SLPS基本过程大致为：液相形成、晶粒重排、接触点平直化、溶解-析出、晶粒形状球化。在这些过程中残余孔隙被消除。一般认为，液相形成后晶粒发生重排的阶段是致密化的主要阶段。当液相量足够时，晶粒之间大约1nm厚的液相膜在毛细管力的作用下使烧结块内部失去了稳固的结构，从而发生类似粘性流动的晶粒重排，使致密化速率迅速提高。German等人2,6对SLPS过程中的致密化与变形机理进行了研究并建立了模型。SLP
12、S过程中致密化类似于液相烧结，液相在粉末颗粒间的接触点与颗粒内部的晶界处形成。晶界的液相膜使颗粒软化，从而使其在毛细管力作用下致密化。同时，液相膜也降低了结构的刚性使其在重力作用下发生流动。所以，液相的体积分数越高，致密化速度也就越快，但尺寸精度会降低。因为SLPS过程的致密化与变形依赖于液相变形的微观结构变化，为此建立参数通过液相微观结构特征来预知SLPS过程中的结构刚性，致密化与变形可以依据此参数来进行预测。图6-2表示SLPS过程中三个相互接触的粉末颗粒，在粉末颗粒间形成的液相的聚积迫使产生毛细管力，毛细管力通过对组织施加静水压力来驱动结构致密化，而颗粒内部晶界的液相主要降低颗粒的结构刚
13、性。最初的致密化产生在靠近颈部的局域变形小范围内，它使颈部长大且平直化，但这必须在晶界处被液相膜充分软化后才可能发生。图 6-2 致密早期阶段的多孔模型6。所以，致密化过程中，烧结体由呈半固态的颗粒和很多孔隙组成。每个颗粒受到相邻颗粒接触点毛细管力的作用。当平均毛细管力大于烧结体强度时，毛细管力产生的网状收缩力就会导致烧结体各向同性收缩。可以用式(6-1)来估算毛细管压力： (6-1)D为颗粒直径，为液-气表面能，为润湿角，为烧结体收缩率。典型的初值为几兆帕(LV为2 J/m2，颗粒尺寸为100m，毛细管力为10MPa到1MPa，线性收缩率为0.01到0.1)。为得出重力对形变影响的概念，建立
14、烧结体模型，如图6-3所示。重力作用使各组分在轴向产生偏离。组分质量的改变产生压力，从而导致形变。任何一点的张力都依赖于其上面质量的累积，可由hg表示，其中h为从顶部到该点的高度，g为重力加速度，为密度。例如一个高度为0.01m、密度为10g/cm3的样品底部的张力约为1kPa，这在数量上比毛细管张力对致密化影响小很多。 从模型可以看出该组织是由固态晶粒以及晶界处的液相(晶内的少量液相)组成。孔洞和毛细管力都可以忽略。但是，成分的重量会产生一个轴向力，并且随着高度的增加而增加，且可能导致形状扭曲。在SLPS过程中，粉末颗粒呈半固态，每个颗粒都能各自在重力作用下产生变形。而烧结体的形变主要源于粉
15、末颗粒的整体变形。由于在致密化过程中，毛细管张力远大于重力，所以重力作用可以忽略不计。致密化后，烧结体由颗粒边界处充填液相的固态颗粒与少量孔隙组成。一旦孔隙被液相充填，毛细管力就接近于零，而重力作用是竖直向下的，当这种固-液结构相对于重力作用很小时，烧结体就产生流动。结果在轴向产生压缩，径向产生膨胀。由于重力从顶部随着高度增加而增大，使烧结体变得不均匀。所以，径向膨胀在顶部最小而在底部最大(忽略基体对它的摩擦力)。颗粒最初在晶界未形成液相时是呈刚性的。随着液相的形成，侵蚀晶粒的边界，颗粒失去刚性，接着发生致密化与变形。SLPS过程中的致密化与变形，与晶界的液相分布直接相关(液相膜的厚度与晶界的液相覆盖量)。液相形成可能有助于润滑晶粒，同时液相通过溶解-再沉淀作用达到致密化。这样，我们就可以首先得出描述晶界液相分布的微观结构参数关系，然后推出开始致密化与变形的微观结构条件。6.2.3.1 微观结构的参数关系6考虑到固液两相之间的微观结构是由液相包围着固体颗粒组成。相互邻接的固体颗粒之间的结合程度，可以定义为微观结构中两颗粒之间固液两相各自表面积所占的分数。对于由固体晶粒与晶界液相组成的固液两相结构，液相覆盖量(Fc)与邻接程度(Css)关系表达为 (6-2)对于给定的二面角与液相量，存在唯一的液相覆盖量(Fc)。其中Fc可表示如下： (6-3)其中VL为液相体积，k则仅与两个平
