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1、高聚物温度形变曲线的测定2010年03月07日09:20 admins 学习时间：20分钟 评论 0条在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温度的关系称为高聚物的温度-形变曲线（或称热机械曲线）。测定高聚物温度一形变曲线，是研究高分子材料力学状态的重要手段。高分子材料由于其结构单元的多重性而导致了运动单元的多重性，在不同的温度(时间)下可表现出不同的力学行为，因此通过温度形变测量可以了解高聚物的分子运动与力学性质间的关系，可求得不同分子运动能力区间的特征温度如玻璃化温度、粘流温度、熔点和分解温度等。在实际应用方面，温度形变曲线可以用来评价高分子材料的耐热性、使用温度范围及加工温度等。一、实验
2、目的和要求1.掌握测定高聚物温度-形变曲线的方法。2.验证线型非晶高聚物的三个力学状态。3.测定有机玻璃的玻璃化转变温度Tg和黏流转变温度Tf 。二、实验内容和原理1.热机械分析（TMA）在程序控制温度下测量物质在非振动负荷下的形变与温度关系的一种技术。实验室对具有一定形状的试样施加外力（方式有压缩、扭转、弯曲和拉伸等），根据所测试样的温度-形变曲线就可以得到试样在不同温度（时刻）时的力学性质。2.温度-形变曲线1.温度-形变曲线的意义 了解高聚物的分子运动与力学性质间的关系；分析高聚物的结构形态（如结晶、交联、增塑、分子量等）；反应在加热过程中发生的化学变化（如交联、分解等）；求其特征温度（
3、如玻璃化温度、黏流温度、熔点和分解温度等）；评价材料耐热性、使用温度范围及加工温度等。2.影响温度-形变曲线的因素1.自身性质组成、化学结构、分子量、结晶度、交联度等因素。2.实验条件升温速率：由运动的松弛性质决定，升温速度快，测得的Tg、Tf都较高；载荷大小：增加载荷有利于运动过程的进行，因此Tg、Tf均会下降，且高弹态会不明显；试样尺寸。3.线形非晶高聚物 图1是线形非晶高聚物的温度-形变曲线，具有“三态”玻璃态、高弹态和黏流态，以及“两区”玻璃化转变区和黏流转变区，虚线表示分子量更大时的情形。由于链段的长度主要取决于链的柔性，与分子量关系不大，因此当分子量达到一定值以后玻璃化温度与分子量
4、的关系不大。而分子链整链的相对滑移要克服整链上的分子间作用力，因此分子量越大其黏流温度也越高。图1 线形非晶高聚物的温度-形变曲线表1 线形非晶高聚物各状态的特征状态 微观 宏观 玻璃态玻璃态时由于分子热运动能量低，不足以克服主链内旋转位垒，链段处于被冻结的状态，仅有侧基、链节、短支链等小运动单元可作局部振动，以及键长、键角的微小变化，因此不能实现构象的转变。或者说链段运动的松弛时间远大于观察时间，因此在观测时间内难以表现出链段的运动。宏观上表现为普弹形变，质硬而脆，形变小（1%以下），模量高（1091010Pa）。玻璃化转变区链段运动开始解冻，链构象开始改变、进行伸缩。表现出明显的力学松弛行
5、为，形变量迅速上升，具有坚韧的力学特性。高弹态高聚物受到外力时，分子链单键的内旋转使链段运动，即通过构象的改变来适应外力的作用；一旦外力除去，分子链又可以通过单键的内旋转和链段的运动回复到原来的蜷曲状态。在宏观上表现为高弹性，形变量较大（100%1000%），模量很低（105107Pa），容易变形；一旦外力除去，则表现为弹性回缩。黏流转变区链段运动加剧，分子链能进行重心位移。模量下降至104Pa左右，表现出黏弹性特征。黏流态高分子的整个分子链可以克服相互作用和缠结，链段沿作用力方向协同运动而导致高分子链的质量中心互相位移，即分子链整链运动的松弛时间缩短到与观测时间为同一数量级。宏观表现为黏性流
6、动，为不可逆形变。4.交联高聚物 由于相互交联而不可能发生黏流性流动。当交联度较低时，链段的运动仍可进行，因此仍可表现出高弹性；而当交联度很高，交联点间的链长小到与链段长度相当时，链段的运动也被束缚，此时在整个温度范围内只表现出玻璃态。图2 无定形高聚物1与交联高聚物2、3温度形变曲线的比较，其中交联度23。图3 结晶聚合物的温度-形变曲线 （虚线表示结晶度较低，分子量M2M1）6.结晶高聚物由于存在晶区和非晶区，高聚物的微晶起到类似交联点的作用。当结晶度较低时，高聚物中非晶部分在温度Tg后仍可表现出高弹性，而当结晶度大于40%左右时，微晶交联点彼此连成一体，形成贯穿整块材料的连续结晶相，此时
7、链短的运动被抑制，在Tg以上也不能表现出高弹性。结晶高聚物当温度大于熔点Tm时，其温度-形变曲线即重合到非晶高聚物的温度-形变曲线上，此时又分两种情况，如TmTf ，则熔化后直接进入黏流态,如TmTf ，则先进入高弹态。对于结晶性高分子固体急速冷却得到的非晶或低结晶度的高聚物材料，在升温过程中会产生结晶使模量上升。这时如采用间歇加载的方式进行温度-形变测量，就会发现当温度达到Tg后形变上升，然后随结晶过程的进行变形又会下降。三、主要仪器设备 仪器温度-形变测定仪，如图4所示。1.试样有机玻璃试样（厚度约为2mm）。四、操作方法和实验步骤1.开机经检查线路无误后接通电源，打开主机和记录仪开关，按
8、下“复位”按钮，预热机器10min；2.放样打开哈夫炉子，将试样放入，使得压杆中心压在试样中心；3.位移零点调零闭合炉子，调节记录笔零点。4.设置程序升温设置升温速度为5/min、走纸速度为5mm/min、位移量程0.5V5.开始升温：升温速率控制在5/min；6.升温至形变曲线不再有明显变化时按下“复位”按钮；7.打开风扇降温；8.取样并清除试样残渣，关机；9.取下记录纸进行后期处理。注意事项1.在开始测量前，应使两记录笔横向画出一段印记，便于数据处理时测量笔距。2.实验完毕应使哈夫炉自然冷却，以延长其使用寿命。五、实验数据记录和处理 表2 温度-形变曲线测量数据表试样 起始温度T0（）加压
9、负荷E（MPa）升温速度v（/min）Tg（）Tf（）PMMA其中：起始温度T0：开始记录曲线时的炉温。加压负荷E：根据E=Fg/(d2/4)计算。式中，加压总负荷F包括压杆重、砝码和位移传感器弹簧力；重力加速度g=9.8N/kg；压力面直径d=2mm。升温速度v：在温度曲线线性区域内取a、b两点，横向距离为5小格（横向为温度坐标，4/小格由温度量程为400可得），纵向距离为2大格（纵向为时间坐标，2min/大格由纸速5mm/min可得），于是可得升温速度= 54/4 =5/min，与设定的升温速度相同。Tg和Tf ：从温度-形变曲线上，以相应转折区两侧的直线部分外推得到的焦点作为转变点。根据
10、两记录笔的笔距在温度线上找出相应的转变温度。六、实验结果与分析1.实验结果实验测得PMMA试样的玻璃化温度Tg= ，黏流温度Tf= 。查得PMMA的Tg数据见表3。由表3可知，PMMA中等规三元组的含量越高，Tg越低；而间规三元组的含量越高，Tg越高。通常认为PMMA的Tg在85105范围内。表3 PMMA立构规整性对Tg的影响TgTacticity (triad analysis)IsoHeteroSyn41.50.950.050.0054.30.730.160.1161.60.620.200.18104.00.060.370.56114.20.100.310.59119.00.040.37
11、0.59120.00.100.200.70125.60.090.360.64134.00.010.180.81Polymer Handbook (J.Brandrup et al, A Wiley Interscience, 1999, 4th edition)2.误差分析误差主要有以下来源：由于升温速度较快，测得的Tg、Tf可能比实际值偏高；试样的分子量分布较宽，或者载荷较大，导致高弹平台不明显，粘流转变区较宽，不利于对Tf的判断，主观误差的影响变大；载荷较大还会使得测得的Tg、Tf相对偏低，但升温速度较快又会使Tg、Tf偏高，所以总的影响难以判断；PMMA试样尺寸及形状可能对实验结果有影响
12、；形变记录笔笔尖较粗，记录的曲线有一定宽度，因而造成误差。七、讨论 从方法上来说，测定聚合物的温度-形变曲线简单、方便，但由于升温速度对实验结果的影响较大，所以往往需要较长的时间。而为了使测得的曲线之间更具有可比性，通常需要在同一台仪器上面进行测定，所以耗时较长，缺乏效率，这也是这种方法的缺点。7.1影响Tg的因1）化学结构的影Tg是高分子链段从冻结到运动（或反之）的转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的。因此，凡是能影响高分子链柔性的结构因素，都对Tg有影响。减弱高分子链柔性或增加分子间作用力的因素，如引入刚性基团或极性基团、交联和结晶都使Tg升高，而增加分子链柔性的因素，如加入
13、增塑剂或溶剂、引进柔性基团等都使Tg降低。2）交联的影响 随着交联点密度的增加，高聚物的自由体积减少，分子链的活动收到约束的程度也增加，相邻交联点（化学交联点和物理交联点全考虑在内）之间的平均链长变小，所以交联作用使Tg升高。3）分子量的影响分子量的增加使Tg升高，特别是当分子量较低时，这种影响更为明显。分子量对Tg的影响主要是链端的影响。处于链末端的链段比中间的链段受到牵制要小些，因而有比较剧烈的运动。分子量增加意味着链端浓度减少，从而预期Tg增加。根据自由体积的概念可以导出Tg与 的关系如下： 链端浓度与数均分子量成反比，Tg与Mn-1有线性关系。实际上当分子量超过某一临界值后，链端的比例
14、可以忽略不计，Tg与Mn的关系不大。常用聚合物的分子量要比上述临界值大得多，所以分子量对Tg基本上没有影响。4）增塑剂或稀释剂的影响 玻璃化温度较高的聚合物，在加入增塑剂后，可以使Tg明显地下降。5）两相体系的影响 许多高分子共混物及其相应的接枝与嵌段共聚物以及高分子互传网络等，都会发生相分离。在这种情况下，每一相都有其自身的Tg。6）结晶度的影响结晶高分子，如聚乙烯或聚丙烯或者尼龙与聚酯类，也具有玻璃化转变。此时，玻璃化转变只是发生在这些高分子的无定形部分。微晶区的存在限制了无定形分子的运动，常使Tg温度升高；7）压力的影响 压力增加导致总体积降低，根据自由体积理论，自由体积降低将导致Tg升高。研究发现，在转变温度附近，体积对压力图同样具有拐点，类似于体积-温度图。转变温度对压力的关系为： 上式表明，增加压力可以导致玻璃化。这一结论对于工程操作比如模压或者挤压成型十分重要。8）外界条件的影响 升温速度.由于玻璃化转变不是热力学平衡过程，所以Tg与外界条件有关。升温速度高，降温速度高都将导致测得的Tg高，相反地，升温速度慢，降温速度慢都将导致测得的Tg低。外力作用时间。由于聚合物链段运动需要一定的松弛时间，如果外力作用时间短（频率大，即作用速度快，观察时间短），聚合物形变跟不上环境条件的变化，聚合物就显得比较刚硬，使测得的Tg偏高。7.2影响Tf的因素
