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1、第1期周光辉.提高大制硫装置硫转化率的途径1提高大制硫装置硫转化率的途径周光辉（中石化股份公司长岭分公司制硫车间）摘 要 通过分析多年来影响我厂大制硫装置硫磺转化率的因素，并根据生产实际提出了提高其硫磺转化率的途径关键词 酸性气 硫磺 转化率 催化剂 优化 配风量1 前言大制硫装置以脱硫、重油催化、加氢制氢装置的酸性气为原料，采用部分燃烧法、入口气体高温内掺合的二级催化转化及尾气焚烧工艺。装置设计处理能力为5500吨/年工业硫磺，处理酸性气流量为835.25Nm3/h，处理酸性气(H2S)浓度为64.87%。装置自1986年9月投产以来，累计运行近14年。随着我厂原油加工量的逐年增加，加工含硫
2、原油和高含硫原油比例的不断增大，大制硫装置已是严重超负荷，生产越来越困难。转化率长期低下，环境污染严重，已成了不争的事实。面对国家日益严格的环保要求，以及从自身经济利益和环保效益出发，提高大制硫装置的转化率，最大限度地减少硫损失，减少污染，已显得非常紧迫。2 提高大制硫装置转化率的途径2.1 采用高效催化剂 催化剂是大制硫装置克劳斯反应最重要的物质基础，它的好坏，直接关系到转化率的高低和装置的安、稳、优生产。装置过去使用过合成r-Al2O3、CT6-2、LS-811等多种型号的催化剂，表1是各种催化剂使用期间具有代表性的转化率数据。 表1 使用不同类型催化剂的硫转化率 %时 间1991年199
3、7年1998年1999年催化剂类型合成r-Al2O3CT6-2LS-811LS-811转化率86.4%88.05%87.57%94.28%由表1看出，过去硫转化率一直不高，而使用新型高效的催化剂，能得到较高的转化率。据报道，齐鲁石化公司研究院已开发应用的LS-931Al2O3基催化剂，应用于金陵石化南京炼油厂及洛阳石油化工总厂炼油厂等厂家效果非常明显，其克劳斯反应活性、有机硫水解反应活性和稳定性及耐硫酸盐化中毒性能较现在使用的LS-811强，且价格也只比LS-811贵1000元/吨，而装置有机硫水解率达到96.4%，总硫转化率可提高到96.1%。表2是齐鲁石化公司研究院开发的LS-931和LS
4、-811两种催化剂的化学组成和物化性质。表2 LS-931和LS-811催化剂的性质催 化 剂LS-931LS-811化学组成/质量分数%Al2O392.193.2助催化剂A/Na2O0.290.25SiO20.260.29Fe2O30.100.18其它余量余量物理性质外观5mm-7mm白色球形5mm-7mm白色球形比表面积/m2.g-1211239比孔容/ml.g-10.430.41平均压碎强度/N.颗-1115126磨损率/质量分数%1.01.0我厂大制硫装置与南京炼油厂硫磺回收装置工况基本相同，如果使用LS-931催化剂，装置年均总硫转化率能达到96.1%，比投产以来转化率最高的1999
5、年的94.28%还要高出1.82个百分点，按1999年总产硫磺7872吨计算，要增产硫磺152吨。由此可见，将8吨LS-811全部更换成LS-931，仅增加费用8000元，投用后一个月就可以收回成本。若再进一步算上由此因减少了SO2的排放量而少缴付的排污费支出，则经济效益更为显著。2.2 减少酸性气带液带来的危害酸性气携带的液体可分为水和油两部分。2.2.1 酸性气带水带来的危害 硫磺回收工艺要求酸性气中含水量低于1%（W）。因为水进入硫磺回收装置会造成以下危害: （1）水进入硫磺回收装置，会降低硫化氢的转化率和硫磺收率。我厂是采用部分燃烧法回收硫磺的，在酸性气燃烧炉和反应器内发生的主要反应有
6、： H2S+1/2O21/nSn+H2O+Q H2S+3/2O2SO2+H2O+Q 2H2S+SO23/nSn+2H2O+Q 从以上三个化学反应可以看出，H2O都是反应的生成物，水进入系统不利于反应向正方向进行，从而降低硫化氢的转化率。 （2）大量的水进入硫磺回收装置，会在酸性气燃烧炉内剧烈汽化，使酸性气燃烧炉乃至整个系统压力猛然升高，不利于安、稳、优生产。 （3）大量的水骤然进入酸性气燃烧炉内，水来不及汽化，直接接触高温（1000左右）的耐火砖，使耐火砖脱落，损坏炉体，导致恶性事故，将会使硫磺回收装置被迫长时间停工。2.2.2 酸性气带油带来的危害从液态烃、干气脱硫和污水汽提等装置来的酸性气
7、中不仅带水，有时还带油。油进入酸性气燃烧炉，由于油的高热值，使酸性气燃烧炉温度超出工艺指标，烧坏炉体。另外，大量的油进入燃烧炉，会因配风不能及时跟上，氧气不足而得不到充分燃烧，大量析碳，影响硫磺产品质量，还会堵塞反应器床层，使系统压力升高，严重时装置要被迫停工。2.3 酸性气脱液改造方案要减少酸性气带液，除了要求上游装置精心操作，严格工艺控制指标，提高酸性气的质量外，车间内部还对脱液系统进行了部分改造。现在，硫磺回收装置的来料酸性气只经过酸性气分液罐一次脱液后，便进入酸性气燃烧炉燃烧反应，脱除的酸性污水直接排入含碱污水系统。原有的酸性气脱液系统见图1，改造后的酸性气脱液系统见图2。酸性气脱液罐
8、各装置来酸性气酸性气去燃烧炉酸性污水排入含碱污水系统 图1 改造前的酸性气脱液流程改造前脱液系统酸性气脱液罐里没有任何填料或过滤设施，脱液效果差。 通过改造，在酸性气脱液罐后增设一个破沫脱液塔，塔内装上鲍尔环填料，塔顶装上破沫钢丝网，酸性气从脱液罐出来后，从塔底进入破沫脱液塔，经过填料层和破沫网，加强脱液，洁净的酸性气从塔顶出来进入酸性气燃烧炉。酸性气脱液罐各装置来酸性气酸性气去燃烧炉泡沫脱液塔酸性污水排入含碱污水系统图2 改造后的酸性气脱液流程 2.4 优化生产操作2.4.1 制订优化控制指标工艺控制指标是指导生产操作的依据。燃烧反应炉不仅是一个二氧化硫发生器，而且硫化氢转化成硫的转化率可达
9、60%左右，温度维持在1200左右，反应在数秒钟即可完成。为使其充分转化成元素硫，必须维持足够高的温度，以大大减轻后部催化剂的负荷。而且足够高的温度特别有利于氨的分解，还可使原料气中的烃绝大部分燃烧。因此，燃料反应炉炉膛温度可选在1100-1200作为优化指标。反应器内的克劳斯反应是放热反应，降低温度对反应有利。但为了迫使有机硫水解，应该提高反应器床层温度。反应器床层温度一般控制在315-340可使水解率达到95%，因此，原温度控制指标300-390太宽，优化指标定在300-350较合适。 末级冷凝器和捕集器是决定硫蒸汽损失和夹带硫损失的关键。由于硫的熔点在112-119，在保证液硫具有良好的
10、流动性能的前提下，冷凝器出口温度应尽可能的低，以降低硫损失，出口温度控制在125-130比较适宜。2.4.2 估算配风量，调节好操作配风量是指进入燃烧炉的气体中的空气体积流量。在酸性气中H2S、CH4及其它可燃组分含量已确定时，可根据部分燃烧法的原理和反应器出口分析数据计算出理论配风量或者实际应增加或减少的风量。根据反应： H2S+1/2O21/nSn+H2O CnHm+（m/4+n）O2nCO2+m/2H2O 空气中的氧含量为21%，得理论需空气总量为： Q理=（100/21）Q酸1/2H2S%+(m+4n)/4 CnHm % （A）式中：H2S%酸性气中H2S浓度 Q理计算所需的理论风量，
11、Nm3/h Q酸酸性气的流量, Nm3/h CnHm %酸性气中烃类的浓度根据反应器出口化验分析数据中H2S、SO2、COS的含量，结合反应： H2S+1/2O21/nSn+H2O H2S+3/2O2SO2+H2O 可计算出实际配风量： Q实=（100/21）Q酸 1/2H2S酸%+(m+4n)/4CnHm%+SO2%-(H2S%+COS%)1/2(1+气风比) （B）由（A）、（B）两式得： Q理= Q实+（100/21）Q酸1/2（H2S+ COS）%SO2%(1+气风比)其中（100/21）Q酸1/2（H2S+ COS）%SO2%(1+气风比)就是我们根据反应器出口化验分析数据中H2S、
12、SO2、COS的含量，计算出来的需要增加或者减少的配风量，很显然，当（H2S+ COS）%与SO2%之比为2：1时，需要增加或者减少的风量为零，表示配风较好。适时计算，调节好操作，以使进入各级转化器的过程气中硫化氢、硫氧碳之和与二氧化硫之比为2：1，可以达到提高转化率的目的。2.4.3 安装性能可靠的H2S/SO2在线比例分析仪安装一台性能可靠的H2S/SO2在线比例分析仪，实行自动跟踪调节，克服了化学分析的滞后性和间断性，目前很多厂成功应用了H2S/SO2在线比例分析仪。该分析系统设计比较合理，运行稳定可靠，安装维护方便，控制器微机化，功能齐全，操作简便。投入运行后可使硫磺回收装置的平均转化率提高2%，有较明显的经济效益和社会效益。3 结论大制硫装置是炼厂一套非常重要的环保效益型装置，装置生产的好坏，直接关系到人们的切身利益。通过以上的探讨，认为有效提高大制硫装置的转化率有以下几点：（1）采用高效的LS-931Al2O3基催化剂，可使转化率提高1%-2%。（2）解决好酸性气的脱液问题，配套设置在线分析仪。（3）通过制订优化工艺控制指标和计算理论配风量，可优化生产操作，从而达到提高转化率的目的。参考资料1 1 张长平,毕光友.石油化工环境保护，1997（4）(审稿人：王先锋)
