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1、第二章金川冶炼烟气制酸中低温位余热的回收研究21冶炼烟气制酸现状有色金属、贵金属的冶炼过程中，矿石中的硫化物会进入冶炼烟气，其中S02含量为3-,13的烟气，其制酸己经有了大规模工业化应用。由于我国有色金属冶炼生产选用多种冶炼工艺技术，因此烟气中S02含量及杂质不同，随之形成了多种形式的烟气制酸工艺。其差别主要体现在净化工序上，如常见的水洗流程、热硫酸洗流程、稀酸洗流程及干法净化流程。目前，我国冶炼烟气制酸工艺主要有下列几种【l】：(1)干法净化冷凝成酸工艺目前该工艺在有色金属冶炼烟气制酸行业基本不被采用；(2)一转一吸工艺该法在生产中利用有限：(3)稀酸洗净化两转两吸工艺这是目前广泛采用的制
2、酸方法。从今后发展来看，两转两吸工艺制酸将逐渐取代上两种制酸工艺，该法不但硫利用率高且产品质量好，最重要的是尾气S02含量降低到lOOppm或50ppm以下。(4)非稳态转化法制酸该法主要针对一些中小型冶炼厂的低浓度冶炼烟气处理而设计。该技术具有操作简单，设备投资少等优势。近年来该技术在我国低浓度冶炼烟气制酸中不断赢得市场。由于现代大型冶炼厂的冶炼烟气中S02浓度大幅提高，实现常规制酸技术成为可能。制酸装置不断向大型化、工艺多样化方面发展。目前大中型企业的高浓度S02烟气，大多采用双接触“两转两吸制酸工艺，该工艺产品酸浓度大于98，尾气达标排放。目前该制酸工艺技术在国内有比较成熟的运行模式。烟
3、气制酸工业的新发展主要表现在【2】：烟气制酸产量的增长、规模大型化、新工艺、新技术、与先进的设备、新材料及热能的回收等方面。211烟气制酸产量的增长冶炼烟气制酸具有运行成本低，与其它方式制酸相比有明显价格优势等特点，随着工艺技术不断成熟，其产品酸的品质也不断提高。通常的“两转两吸制酸工艺得到的产品酸，完全达到了市场要求。近几十年来，有色金属冶炼烟气制酸在全国硫酸行业中的地位逐渐凸显出来，特别是“十五期间，冶炼烟气制酸取得了很大进展，酸产量平均每年递增约1000 kt， “十五期间烟气制酸产量图2一l；2003年我国冶炼烟气制酸在各种制酸原料中所占比例约为22，到2012年，估计其还会大幅提高【
4、1。3】。我国冶炼烟气制酸的产量大、质量有保证、有很强市场的竞争优势。图2-1“十五”期间烟气制酸产量图2005年我国冶炼烟气制酸总产量【21 9810 kt，其中主要的12家制酸企业见表21。该12家企业制酸的总年产量5840kt，占该年总产量的一半以上。表2-1 2005年莸国烟气制酸产贡排名前12位的企业212装置大型化如今大型冶炼厂均采用了先进冶炼技术，使得冶炼烟气制酸采用常规的冶炼烟气制酸工艺大规模低成本运行成为可能【1捌。制酸装置不断向大型化发展，在铜、镍冶炼烟气制酸行业尤为突出。金川公司2005年投产53万吨硫酸装置，其单系列产酸年产量超过600 kt。我国最早采用闪速熔炼技术的
5、企业，如江西铜业集团公司，其冶炼烟气制酸年产量超过1000kta规模，单系列酸年产量达到600 kt。大冶有色金属公司新建烟气制酸的四系列，其年产量达到400 kt。213新设备、新材料设备的现代化和新材料是近些年来冶炼烟气制酸装置发展的特征之一，这也是满足冶金企业的环境污染治理要求的关键有效方法。现代冶炼烟气制酸工艺设备的新改进开发包拼M】：全结构玻璃钢洗涤器、导电玻璃钢电除雾器、气液并流的石墨拱顶空塔、塔槽联体结构的干吸塔、大开孔率全瓷球拱或瓷条梁干吸塔、管式及槽管式分酸器、带滑动底座的不锈钢转化器、高效换热器等设备。最近几年，为了装置安全、平稳运行和环境排放达标，我国一些制酸企业还采用了
6、国外先进的技术及设备【2】，如孟莫克的动力波洗涤设备的部件，托普索的WSA湿法制酸工艺的主要设备，加拿大凯密迪、德国奥托昆普的全不锈钢内置换热转化器，美国孟莫克的槽管式分酸器及纤维除雾器，美国路易斯的浓硫酸泵，德国KK&K、美国通用的s02风机，孟莫克和托普索的催化剂等。214烟气制酸新工艺、新技术近些年，冶炼烟气制酸中的技术革新主要体现在【21：高浓度s02烟气转化、低浓度S02烟气处理、烟气网络配置技术及余热的利用等。1)高浓度转化由于采用更先进的冶炼技术和设备，冶炼企业获得S02浓度更高更有回收价值的冶炼烟气。目前国内有很多冶炼厂的烟气S02浓度都超过了20，使采用常规制酸技术进行烟气回
7、收很有必要。国外已经积累了对于高浓度冶炼烟气的处理初工业化经验，其新的技术点主要有【2】：耐高温或低起燃温度催化剂、多段转化工艺、空气冷激式、预转化工艺、工业氧稀释、返回部分转化气等工艺方法。由于使用传统制酸技术处理高浓度S02冶炼烟气，其工艺流程同样伴随大量废热产生，因此在转化工段、吸收段可采用先进中低温位用余热回收技术利用废热，降低运行成本提高经济效益。国内的山东阳谷祥光铜业有限公司引进的奥托昆普的LURECTM制酸系统，该系统是专门用于高浓度S02冶炼烟气的处理的烟气制酸工艺成功典范。该工艺的机理很简单在于通过调节S03循环倍率可有效控制的转化器一段的出121烟气温度，因此该工艺能够处理
8、较宽范围浓度S02冶炼烟气。实践证明该制酸系统相对于传统稀释制酸工艺投资少装置运行成本不高。2)低浓度烟气处理主要来自采用传统冶炼方法冶炼铅、钼、铜等冶炼系统，对这些烟气处理方法和副产品种类很多。其制酸生产系统主要有：接触法、WSA湿法制酸、非稳态转化法等。其它硫产品包括硫磺、液体S02、硫酸铵和石膏等。3)冶炼烟气网络配置技术金川集团有限公司冶炼炉种类多，冶炼系统常常存在着部分炉窑烟气因为S02含量低而无法进入制酸系统的问题，故其先前S02冶炼烟气污染情况很严重。为满足我国企业环保要求，冶炼厂就必需加强治理冶炼低浓度S02烟气，把高、低浓度不同的烟气做到最大限有效利用。针对该厂的实际状况，金
9、川公司投入大量资金和技术着手解决对低浓度S02烟气污染问题，经过一系列的自主研发和集成创新，在改造原有“三、一干线等烟气管网的基础上，形成了现在的烟气网络配置技术14，即集中现有制酸装置的冶炼烟气，形成了目前包括5个制酸系统在内的130万吨硫酸生产系统和15万吨亚硫酸钠生产系统的配气系统。通过该系统冶炼烟气实现了网络化配置，使冶炼厂的各个炉窑之间的烟气有效结合，解决了金川19台炉窑的烟气调配与低浓度S02烟气治理的难题，使冶炼和制酸两个系统在生产、检修时更灵活机动。烟气网络配置技术，把冶炼硫酸厂的冶炼炉不同浓度、不同气量的冶炼烟气形成网络进行统一调配的方式，提供浓度稳定的s02烟气，保证制酸系
10、统正常运行，实现各种冶炼烟气综合利用。据悉，该网络配气技术在烟气制酸行业尚属世界首创。该技术通常适用于那些冶炼炉与酸系统复杂、冶炼烟气S02浓度多样的大型冶炼厂，实现了经济效益和社会效益的双赢。22课题的提出及研究内容221金川冶炼烟气制酸系统简介金川集团有限公司(以下简称金川公司)地处甘肃河西走廊中部金昌市，而金昌市是我国的镍钴工业基地【5】，其镍产量占全国总产量80以上，因此又被誉为中国镍都。金川公司化工厂作为公司主流程中一个重要的环节，肩负金川地区大气污染防治的主要责任，同时生产硫酸、亚硫酸钠等一系列脱硫产品。近年来，随着金川公司有色金属冶炼技术的迅速发展以及冶炼规模的不断扩大，其配套的
11、烟气制酸也获得进一步发展，产品酸产量每年递增。从2000年开始，公司先后在化工厂投入了十多亿元，用于冶炼烟气处理项目建设。在2000年,-,2002年两年间，该公司先后对化工厂的I硫酸系统和硫酸系统进行了复产改造【5捌，使冶炼一期转炉排放的S02烟气得到了有效治理。为了解决硫酸产品生产与销售的难题，2001年该公司投资新建成了4个硫酸储存库和购置了200台铁路槽车，从而实现了制酸装置的满负荷生产。同时2001年2003年两年间该公司对其亚硫酸钠生产系统进行了扩建，形成了年产12kt亚硫酸钠的规模，冶炼转炉烟气得到进一步治理。2004年公司投资建成53万吨冶炼烟气制酬4IT程，该项目的建成投产把
12、金川公司硫资源的利用率提高到9875以上，使冶炼铜合成炉产生的S02冶炼烟气从此得到根治。紧接着与富氧顶吹镍熔炼项目配套70万吨硫酸工程也在2008年建成，该装置的S02烟气年处理量达到45kt。这些项目的成功投产进一步提高了金川公司的硫资源综合利用率，为金昌市早日解决S02污染问题提供有力保障。目前为止，金川公司硫资源回收共有五大制酸系统和一个亚硫酸纳生产系统。五大制酸系统分别是：53万吨硫酸系统、30万吨硫酸系统、一硫酸制酸系统、三硫酸制酸系统、70万吨硫酸系统。222 53万吨硫酸装置项目设计背景随着世界能源形势不断紧张，国家对能源回收提出更高要求，回收并利用能源变得尤为重要。在制酸生产
13、工艺过程中，从原料到成品酸的全过程会有多种大量余热，该怎样去有效实现资源循环利用，降低生产成本，成了硫酸生产技术水平的一项重要标志。而今逐渐成熟的中低温余热回收技术条件和先进的热回收设备，使得冶炼烟气制酸系统中转化、吸收工序的大量中低温余热回收项目成为可能。可采用热管换热设备通过产生蒸汽或提供热水等方式回收废热，达到综合利用了烟气制酸系统废热的目的。对于s02转化时放出的中低温位余热，目前几乎所有的硫磺制酸装置都设置III换热器出口和换热器热出口均设有省煤器，以回收170一-280的热能。因受认识原因及技术条件因素等的限制，当初冶炼烟气制酸系统项目建设未能好好考虑中低温余热的回收利用问题。其制
14、酸系统转化烟气余热几乎全部以转化工艺气空气冷却器中热介质的热量全部抛弃，能源浪费严重。目前由于国家提倡和企业需求，以技改工程建设带动环保项目建设很有意义，不但能促进经济发展，而且从源头控制污染物的排放。发展与环保并进的思路是企业和社会逐渐形成良性友好发展的前提。在转化、吸收过程中，直接通过生产蒸汽或热水来回收热量，需要解决设备材质耐高温下的浓硫酸腐蚀，同时保证不降低吸收效率等一系列难题。因此在烟气制酸系统该部分中、低温热能开发尚处于起步阶段。本项目针对金川公司冶炼烟气制酸系统转化工序的余热回收问题进行研究，最后选定化工厂53万吨硫酸装置作为研究。223 53万吨硫酸装置工艺流程金川公司2004
15、年投资建成53万吨硫酸生产系统，该项目是目前国内烟气制酸行业最大、工艺最先进的单系列生产装置，它也是近几年来金昌市最大的硫资源综合利用项目。该系统采用绝热蒸发封闭酸洗涤净化、“3+1两转两吸工艺Im II换热流程481，主要工艺过程如下图22：图22 53万吨硫酸生产系统该系统主要处理铜熔炼系统烟气、镍矿热电炉和铜贫化炉等S02烟气进行制酸，烟气条件见表22，设计处理烟气量187000m3h，挖潜处理能力225000m3h，S02浓度810。 表2-2各冶金炉窑烟气条件表本论文课题是对金川公司53万吨硫酸系统进行的，该制酸系统采用两转两吸工艺。针对其转化工段的中、低温余热回收利用的问题，提出技术改造方案并优化工艺条件。该项目旨在考虑施工过程对现有生产系统不造成影响或影响最小，同时确保改造后的工艺稳定、不改变S02转化率，即通过高效换热元件和合理工艺安排来实现提高系统的热能回收率，特别是利用低位余热的目的。23小结金川公司现有的烟气制酸系统除一硫酸系统仍采用一转一吸工艺外，其它4套烟气制酸制酸装置均采用双转双吸流程。目前，这些装置转化后多余热量的处理现状，是通过设置的工艺气冷却系统冷却后抛弃掉。制酸厂响应国家的能源政策号召，变被动为主动，尽最大可能利用所有可能的废热，做好节能降耗工作，实现企业的最大利益。参考文献【11林河成四川有色金属【J
