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1、-二亚胺合镍催化剂催化乙烯聚合研究张传辉 李婷 祝方明*中山大学化学与化学工程学院高分子所，广州510275摘要 本文采用一种新的方法合成了具有两种构型结构的N,N-二-（2-甲基-6-异丙基-苯基）-樟脑醌二亚胺二溴化镍催化剂。研究了聚合条件（如反应温度、铝镍比）对催化活性和聚合物分子量以及产物结构的影响。关键词 -二亚胺合镍催化剂 乙烯聚合 构型转化1 前言自1995年Brookhart小组1利用阳离子双亚胺Ni(II)和Pd(II)催化体系催化乙烯和-烯烃聚合的研究以来，-二亚胺合镍催化剂的研究一直受到各国科学家的热切关注2,3,4。-二亚胺合镍催化剂的活性与茂金属引发剂相当甚至更高，除
2、保持了茂金属引发剂诸如聚合产物分子量分布窄、结构可控等优点以外，还有一些茂金属引发剂没有的突出特点，如引发剂比较稳定，助引发剂MAO用量少，甚至可以不用等。另外，其亲氧性较弱，能用于极性单体与烯烃的共聚合5，合成性能优异的功能化聚烯烃材料。我们主要从空间位阻角度考虑设计合成N,N-二-（2-甲基-6-异丙基-苯基）-樟脑醌二亚胺二溴化镍配合物。探讨聚合条件（如反应温度、铝镍比）对其催化活性、聚合物结构的影响，并且用DSC、13C-NMR和高温GPC对产物结构和分子量及分子量分布进行表征。 2 实验部分2.1 试剂与仪器2-甲基-6-异丙基苯胺：A.R. 美国Acros Organic公司，使用
3、前蒸出 ；无水(DME)NiBr2：A.R. 美国Aldrich公司；无水二氯甲烷：A.R. 广州化学试剂厂，N2保护下五氧化二磷回流干燥8h，使用前蒸出；无水乙醚：A.R. 广州化学试剂厂，分子筛浸泡过夜，加入金属钠丝浸泡过夜；甲苯：A.R. 广州化学试剂厂，N2保护下金属钠回流干燥8小时以上，使用前蒸出；乙烯：聚合级，北京前进化工厂，使用前经净化脱水、脱氧、H2O5ppm，O21.5ppm，CO25ppm，炔烃0.5ppm；三甲基铝：A.R. 美国Aldrich公司；樟脑醌：Alfa Aesar公司, 99%。Vario EL元素分析仪（德国Elementar公司）；Modolated 2
4、910示差扫描量热计；Water-Calc/GPC仪（美国）；Unity INOVA 500 型核磁共振谱仪。2.2 催化剂配体的合成6在250mL充满N2的三口瓶（真空下红外灯干燥1h后备用）中加入7mL1molL-1TMA的甲苯溶液（7mmol），使用恒压滴液漏斗向其中加入2-甲基-6-异丙基苯胺1.11mL（7mmol），油浴恒温110搅拌反应5h。然后，向其中加入10mL0.35molL-1樟脑醌的甲苯溶液（3.5mmol），油浴恒温110搅拌反应6h。向其中加入20ml蒸馏水，分离出油层，并用5%的NaHCO3溶液洗涤之，*基金项目 中山大学化学与化工学院第六届创新化学实验基金项目（
5、批准号：200628）资助第一作者 张传辉（1984年出生），男，本科生，中山大学化学与化学工程学院应用化学专业02级通讯作者 祝方明 Email：加入无水MgSO4少许，放置2h干燥吸水。过滤后，取滤液旋转蒸发，最后得到粘稠状液体。将该液体过柱（中性Al2O3填柱，乙酸乙酯石油醚=115），接取棕黄色色带对应的溶液。将该溶液旋转蒸发后，以正己烷重结晶，冷冻后过滤，得到配体0.87g，为黄褐色物质，转化率57.5%。元素分析结果：计算值：C 84.06%，H 9.41%，N 6.54%；实验值：C 84.14%，H 8.96%，N 6.18%；2.3 金属配合物的合成 在干净并充分除水除氧的反
6、应瓶中加入1g(1.55mmol)上述的樟脑醌二亚胺配体、0.338g(1.55mmol)DMENiBr2和10mLCH2Cl2，在磁力搅拌下室温反应48小时。真空浓缩滤液，然后加入无水乙醚，催化剂析出。过滤，真空干燥得到0.715g红褐色粉末状物质，转化率71.4%。 元素分析结果：计算值：C 55.66%，H 6.18%，N 4.33%；实验值：C 55.33%，H 6.08%，N 4.08%2.4 常压乙烯聚合反应装有磁力搅拌子的100ml反应瓶经加热真空干燥后，通入乙烯气体置换三次，加入甲苯、AlEt2Cl的甲苯溶液、主催化剂的甲苯溶液（三者体积之和为20ml），在预定温度下通入乙烯单
7、体聚合。聚合进行0.5h后，用10%盐酸（v%）乙醇溶液终止反应，产物洗涤、真空干燥后称重。 3 结果与讨论3.1 配体的表征和分析配体的13C-NMR结果如图所示。图中170.71ppm、170.36ppm两处C2峰周围并没有直接与之相连的H，所以不应出现裂分，此处出现双峰。而C3的峰在169ppm处也出现了多个峰。我们认为这是由于配体存在“顺”“反”两种构型所致。“顺”“反”两种构型的不同导致C2和C3原子所处的环境发生变化，所以C2出现了双峰，而C3则出现多个峰。Figure13C-NMR spectrum of the ligand3.2 聚合条件对-二亚胺合镍配合物/AlEt2Cl体
8、系催化乙烯的影响3.2.1 聚合温度对催化活性的影响我们在助催化剂为AlEt2Cl，A1/Ni=690，反应时间为30min，催化剂浓度为10-4molL-1的条件下常压聚合，考察了反应温度对聚合活性和产物结构的影响，结果见表。随反应温度的升高，催化剂的活性呈现双峰的变化趋势。我们认为，是由于温度的变化导致金属配合物的构型变化所致。根据O. Jun7等人的结果，我们认为溶液中存在如图所示的两种构型。在“反式”构型下，Ni的“上下”部分被两个空间位阻较大的异丙基围住，乙烯单体难以和金属活性中心接触，反应困难，所以催化活性较低；而“顺式”构型一侧只有两个甲基，空间位阻很小，乙烯单体容易和金属活性中
9、心接触反应，所以活性较高。随温度的升高，助催化剂AlEt2Cl激发催化剂形成的活性中心数目增多，催化活性升高，至FigureTwo presumed structures of Ni complex in solution0左右，催化活性达到一个最高点。此后温度升高，部分“顺式”构型越过能垒转化为稳定的“反式”构型，活性降低，至20左右达到最低点。同时，温度升高导致链增长速率加快，而且体系粘度降低，单体扩散容易，使催化体系活性升高，至50出现催化活性最高点。此后由于温度过高导致催化活性中心寿命缩短，链转移和链终止速率加快，催化活性迅速降低。Tab. Effect of Varying Poly
10、merization Temperature on Polymer Properties and Catalyst ActivitiesaRunTempreture/TOFbMwcPDIBranches per 1000 C atomsd1-100.932.181059.2250201.58-3101.28-4201.14-5301.701.661053.241156401.97-7501.87-8601.18-9700.71-a Experimental conditions: in 20 mL of toluene, cocatalyst AlEt2Cl (A/Ni=690), pethe
11、ne=1.3atm , cNi=0.1mmol./L;Tp=0.5h. b TOF TOF In units of g of PEmolNi-1h-1 c Mn, number average molecular weight measured by gel-permeation chromatography with polystyrene standards. d Branching determined from 13C-NMR spectroscopy.3.1.2 聚合温度对聚合物性质的影响由图可以看出，相同铝镍比的情况下，高温下所得聚合物的分子量较高。我们认为这种反常的现象同样是由于
12、在聚合过程中存在两个活性中心所致。在“反式”构型下，Ni的“上下”部分被两个空间位阻较大的异丙基围住，难以发生轴向的链转移反应，容易得到高分子量的聚合物；而“顺式”构型一侧只有两个甲基，空间位阻很小，容易发生链转移反应得到的聚合物分子量较低。在-10下存在一定量的“顺”式构型配合物，这些配合物被AlEt2Cl活化，就得到低分子量的聚合物；同时，“反”式构型的配合物也引发聚合得到高分子量的聚合物，致使分子量分布较宽甚至双峰分布。随着温度的升高，部分“顺式”构型越过能垒转化为稳定的“反式”构型，低分子量聚合物减少，高分子量聚合物增多，分子量分布变窄。3.2 铝镍摩尔比的影响我们在助催化剂为AlEt
13、2Cl，反应温度为30，反应时间为30min，催化剂浓度为510-5molL-1的条件下常压聚合，考察了反应温度对催化剂活性和聚合产物性质的影响，结果见表。AlEt2Cl在聚合体系中主要起三方面的作用：一是清除聚合体系中的杂质，起着除杂剂的作用；二是跟镍二亚胺配合物发生烷基化络合，形成活性中心，催化乙烯进行聚合；三是起着链转移剂的作用。因此当A1/Ni为150时，由于AlEt2Cl用量太少，不能有效地形成活性中心；A1/Ni为400时活性中心浓度达到最大值，继续增加AlEt2Cl的量将使链转移速率加快，由于这种链转移反应与乙烯的聚合反应是一对竞争反应，因此乙烯聚合活性有所下降。Figure G
14、PC curves of the polymer synthesized at different tempretureTab. Effect of Varying Al/Ni on Polymer Properties and Catalyst ActivitiesRunAl/NiTOFbMwcPDIBranches per 1000C atomsd11501.54-22501.811.641054.1410333502.44-44502.39-55501.93-66901.701.661053.2411578001.50-89001.14-99700.99-1010000.85-a Experimental conditions: in 20 mL of toluene, cocatalyst AlEt2Cl (A/Ni=690), pethene=1.3atm , cNi=0.05mmol./L;Tp=0.5h. b TOF In units of g of PEmolNi-1h-1c Mn, number av
