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1、 撰稿人：朱永波第一章 绪论纳米科技的提出和发展纳米尺度一般指1 100 nm纳米科学是研究纳米尺度内原子、分子和其他类型物质运动和变化的科学。纳米技术是在纳米尺度范围内对原子、分子等进行操纵和加工的技术。的技术。纳米科学技术是基于纳米尺度的物理、化学、生物学、材料、制造、信息、环境、能源等多学科构成的一个新兴的学科交叉体系。二、纳米科技的提出和发展的背景来自微电子产业Moore定律人类对自身起源的探索，对自身健康的要求。分子生物学的发展1.2 纳米科技的研究方法Top down 由上而下、由大到小的方法采用物理和化学方法对宏观物质的超细化，如各种刻蚀技术。优点：技术容易实现，适合大批量生产，
2、知识积累相对丰富。缺点：制备小尺度（低于几十纳米）结构受到限制，如光刻技术，光的波长限制制得结构的尺寸。Bottom up 由下而上、由小到大的方法以原子、分子、团簇等为基元组装具有特定功能的器件、材料。是物理和材料学家追求的目标。1.3 纳米科技的发展概况纳米科技的最终目的是以原子、分子为起点，去制造具有特殊功能的产品。因此，纳米器件的研制和应用水平是进入纳米时代的重要标志。纳米产品覆盖下列领域能源领域：石油、煤等不可再生资源环保领域：1，解决水污染的问题 2，解决空气污染的问题微电子：纳米电子器件、纳米线、纳米传感器信息领域：光纤、发光器件功能性涂料、薄膜：1，防静电涂料2， 特殊视觉涂料
3、3， 紫外线吸收涂层4， 耐磨、防腐、耐高温、耐冲刷涂层机械：纳米结构单元和纳米机械结构陶瓷：增强、增韧、助烧结化学化工催化剂、助催化剂、阻燃剂镍催化氧化丙醛，当镍的粒径在5nm以下，反应选择性发生急剧变化，生成酒精的转化率迅速增大塑料和橡胶：制品成型剂、补强剂、抗老化剂OA领域：1，复印机和激光打印机的墨粉 2，喷墨打印机墨水、高级墨水纳米药物：磁性纳米粒子药物 卫生保健品：防晒霜 纺织品：1，反射红外线型化纤 2，杀菌灭菌除臭型化纤纳米探测系统、纳米材料提高武器打击、纳米材料提高防护能力、纳米机械系统制造的小型机器人、雷达隐身技术1，美国:“超黑粉”,对雷达波的吸收率达99 。 2，法国:
4、Co-Ni纳米颗粒包覆绝缘层第二章 纳米材料的基本特性2.1 纳米材料的分类纳米材料通常按照维度进行分类。当材料的某一维、二维或三维方向上的尺度达到纳米范围尺寸时，可将此类材料称为低维材料。如： 超细粒子，团簇 0 维材料，纳米线或管1 维纳米材料纳米膜2 维纳米材料，纳米块体3 维纳米材料Gleiter对纳米材料的分类2.1.1 零维纳米材料尺寸在3个维度上与电子的德布罗意波的波长或电子的平均自由程相当或更小，电子或载流子在3个方向受到约束，不能自由运动，即电子在3个方向的能量都已量子化。0维纳米材料通常又称为量子点（Quantum Dots, QD）。1、原子团簇一、团簇研究的意义1）团簇
5、广泛存在于自然界和人类实践活动中，涉及到许多物质运动过程与现象：催化、燃烧、晶体生长、成核与凝固、临界现象、相变、熔胶、照相、薄膜形成、溅射等。团簇的研究成为材料科学的一个新的生长点2）出现一些新现象3）为固体形成规律提供了合适的研究对象4）为量子和经典理论研究多体问题提供了合适的体系5）为制造和发展特殊性能的新材料开辟了全新的技术途径二、团簇研究概况概念 ：团簇Cluster 或MicroCluster由几个至上千个原子、分子或离子通过物理和化学结合力组成相对稳定的聚集体，其物理和化学性质随着所含的原子数目不同而变化。有人称之为“物质的第五态”。四个尺寸区间的划分三、团簇的稳定结构与幻数我们
6、知道：原子中的电子状态和原子核中的核子状态，具有幻数特征（即壳层结构）。它是与对称性和相互作用势密切相关的。由原子构成的团簇具有类似的特征。在质谱分析中，含有某些特殊原子数目的团簇，其强度呈现峰值，表明这些团簇特别稳定，所含的原子数目N称之为“幻数”。N=7、13、19和55等对应着一些对称性好的几何图形，能量较低。N=7构成五角锥形，N=13是正二十面体，具有5次对称性，N=19可由双二十面体套接而成，N=55是具有两层满壳层的二十面体，而N=147则是含有第三满壳层的二十面体，又称Mackay二十面体。2、纳米颗粒1）纳米颗粒研究概况纳米颗粒是介于大块物质与原子的中间物质态。对纳米颗粒的研
7、究和开发是了解微观世界如何过渡到宏观世界的关键。人工制备纳米颗粒的历史至少可追溯到1000年以前中国古代人，利用燃烧蜡烛形成的烟雾制成碳黑作为墨的原料或着色染料，被誉为最早的纳米材料。中国古代的铜镜表面防锈层是由SnO2颗粒构成的薄膜。1861年，随着胶体化学（Colloid Chemistry）的建立，科学家们开始对1100nm的粒子系统进行研究。20世纪初，有人开始采用化学方法制备作为催化剂使用的铂纳米颗粒。20世纪60年代初，日本理论物理大师R. Kubo在金属纳米粒子的理论研究中发现，金属粒子显示出与块状物质不同的热性质，被科学界称为Kubo效应。2）概念宏观体系眼睛可以看到的物质体系
8、 微观体系原子、分子体系介观体系介于宏观与微观之间的体系尺寸处于介观体系的颗粒称为纳米颗粒。有人称其为：超微粒子、超微颗粒、超细粉等，肉眼和一般显微镜看不到。纳米颗粒只能用高倍电子显微镜观察到颗粒原子数范围：103 105个原子。纳米颗粒的另一个定义：物质颗粒体积效应和表面效应两者之一显著变化，或者两者都出现显著变化。纳米颗粒与微细颗粒及原子团簇的区别1）尺度上：分别为10-9 10-7 m, 10-710-5 m, 10-9 m2）物理与化学性质上：（1）微细颗粒不具有量子效应，纳米颗粒有量子效应；（2）团簇有量子效应和幻数效应，而纳米颗粒不具有幻数效应。2.1.2 一维纳米材料电子在 2
9、个方向受到约束，仅能在1个方向自由运动，即电子在2个方向的能量已量子化。一维纳米材料是在纳米碳管发现后才得到广泛关注的，又称为量子线（Quantum Wire, Quantum Line）。2.1.3 二维纳米材料电子在 1 个方向受到约束，能在其余2个方向自由运动，即电子在1个方向的能量已量子化。二维纳米材料又称为量子面或量子阱。两种半导体S1和S2组成异质结，在S1的两侧连接上一层S2 ，可组成 S2 S1S2 三层结构。当S1的厚度小到量子尺度，且 Eg1 Eg2 ，对于载流子来说，犹如一口“阱”，其中的载流子如同调进了阱里，要离开S1进入 S2 必须越过一个势垒。这样的体系称为量子阱（
10、Quantum Well, QW）。纳米薄膜具有纳米材料的特殊结构，即晶粒和晶界都在纳米尺度量级。超晶格薄膜、LB薄膜和巨磁阻颗粒膜材料等都可以归类为纳米薄膜材料，它们具有纳米材料所定义的特征。 超晶格薄膜超晶格（Superlattice）是将两种或两种以上不同材料按特定的序列沉积在衬底上形成的多层膜结构。其主要参数为调制波长，用表示，为多层膜中相邻两层膜（金属或合金）的厚度之和。当调制波长比各薄膜单晶的晶格常数大几倍或更大时，可称这种多层膜为超晶格薄膜。目前，对纳米薄膜的研究多集中在纳米复合薄膜。按用途可分为：1. 纳米复合功能薄膜：光、电、磁等。2. 纳米复合结构薄膜：用于提高机械性能。组
11、成薄膜的材料：金属、半导体、绝缘体、有机分子等。2.1.4 三维纳米结构材料由纳米颗粒凝聚而成的三维块体材料，是缺陷密度非常高的一种材料。重点2.2 纳米材料的基本效应四大特点:尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子比例大四大效应:小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面效应2.2.1 小尺寸效应当纳米粒子的尺寸减小到周期性的边界条件被破坏，而导致的声、光、电、磁、热力学特性的变化称为尺寸效应，也叫体积效应。它是其它效应的基础。随着纳米颗粒尺寸的减小，与体积成比例的能量，如磁各向异性等亦相应降低，当体积能与热能相当或更小时，会发生强磁状态向超顺磁状态转变。当颗粒尺寸与光波的波长、传导电
12、子德布罗意波长、超导体的相干长度或透射深度等物理特性尺度相当或更小时，其声、光、电、磁和热力学等特性均会呈现尺寸效应，将导致光的等离子共振频移、介电常数与超导性能发生变化。 纳米材料的尺寸效应还涉及纳米结构的稳定性通过对纳米晶体材料晶相与其相应的非晶态的自由能进行的计算机模拟计算，结果表明：当纳米结构的尺寸小于某一临界尺寸时就要发生纳米晶向非晶态转变的相变。2.2.2 量子尺寸效应量子尺寸效应是指纳米粒子尺寸下降到一定值时,费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象。即电子的能量被量子化。进一步理解：随着金属微粒尺寸的减小，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象；以及半导体
13、微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道，能隙变宽的现象，均称为量子效应。金属超细微粒费米面附近的电子能级变为分立的能级，出现能隙。一、久保理论和公式久保（Kubo）等人研究了金属超细微粒费米面附近电子能级状态的分布，提出了两个著名的公式。久保第一公式（理论）：假设超细微粒呈电中性，并且认为从一个超细粒子中取走或放入一个电子都是十分困难的，需要克服库仑力所作的功 W：e 为电子的电量；d 为超细粒子的直径；kB为波尔兹曼常数；T 为热力学温度。可见：随着d值的下降，W 值增加，所以低温下热涨落很难改变超微粒子的电中性。久保第二公式（理论）：表达了相邻电子能级间隙 E 和微粒直径
14、 d 之间的关系： N 为一个超细粒子的总导电电子数；V 为粒子的体积；E 为费米能级。若假设粒子为球形，则上式可表达为：可见：随着粒子直径的减小，Eg的增大比W 的增大要大两个数量级。因此，当粒子直径减小到某一临界值时，E 要大于W，也即：上式是产生量子效应的判据，其中 kBT 为热能。在温度T 下电子的平均动能约为kBT数量级。当微粒的能隙大于电子的 kBT 时，热运动不能使电子跃过能隙，电子的状态受到限制，表现出量子效应。对于金属纳米材料，由于费米面附近的能隙很小，只有当其颗粒非常小时才会产生明显的量子效应。大块体半导体材料，价带和导带被宽度为Eg 的能隙或禁带分离。在价带的顶部或最高被
15、占据分子轨道和导带的底部或最低未被占据的分子轨道之间的能隙称为带隙（BandGap）。在光和热的作用下，价带中的电子可被激发跃迁至导带，使半导体材料具有导电性，同时，在价带形成相对应的空穴。纳米半导体微粒的导带与价带间的带隙变宽，出现能级分离的量子效应。可用于调节发光性质。对于半导体材料，出现量子效应的尺寸要比金属粒子的尺寸大得多。纳米半导体粒子中的有效带隙可表达为：第一项 Eg() 为块体材料的带隙；第二项中 R 为颗粒半径，me * 和mh *分别为电子和空穴的有效质量，带隙的增加与 1/R2 成正比；第三项中r 为相对介电常数，e 为电子的电量，表明由于电子和空穴的库仑作用而使带隙减小，与 1/R 成比例。当 R 足够小时，1/R2 项起决定的作用，使带隙随 R 的减小而增加。量子尺寸效应可导致纳米颗粒的磁、光、声、电、热及超导电性与同一物质原有性质有显著差异，即出现反常现象。例如金属
