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1、第六章 相平衡& 6.0 引言相平衡、热平衡和化学平衡是热力学在化学领域的重要应用，也是化学热力学的主要研究对象。我们已经根据热力学基本原理，研究了平衡体系的性质与组成之间的变化关系，并将某些变化关系用函数关系表示出来。这种研究方法的优点很多。然而，对于多组分的，几个相态同时存在的体系来说，相间变化的函数关系可能相当复杂，有时甚至还很难找到与实验结果完全符合的相应的数学关系式。同时，数学关系式也不是很直观，不便于相互间进行比较。因此，人们又采用几何图形来表示平衡体系的温度、压力、组成等变量与相的关系。这种几何图形称为相图或状态图。相图是有关体系在各种条件下（温度、压力、组成）相态平衡情况的大量
2、实验资料的记录。根据体系的相图，可以预计在某一种条件下，体系的最稳定状态是由哪几个相组成的？各相的状态如何？各相的组成如何？各相的相对量如何？同时也可以预计当体系的温度或组成发生变化时，体系的相数、相态、组成及相的相对量的变化关系。当然，相图亦有其局限性。它只能表明体系中可能发生的什么变化，但不能回答这些变化是如何发生的，以及为什么会发生这样的变化。尽管如此，相图还是化工、冶金、材料等科学的理论基础之一。化工和冶金产品的分离和提纯，金属材料的研制，高纯金属的制取，硅酸盐（水泥、玻璃、耐火材料等）生产的配料，以及盐湖中无机盐的提取等，都会用到相图。本章中另外一个重要的概念是相律。相律为多相平衡体
3、系的研究建立了热力学基础，是物理化学中最具有普遍性的规律之一。它讨论平衡体系中相数，独立组分数与描述该平衡体系的变数之间的关系。相律只能对体系作出定性的叙述，只讨论“数目”而不讨论“数值”。例如，相律可以确定有几个因素能对复杂体系中相平衡发生影响，在一定条件下，体系有几个相，等等。但相律却不能告诉我们这些数目具体代表哪些变量或代表哪些相。& 6.1 相律4 6.1.1 相、组分及自由度的概念1相（phase）在体系中物理性质和化学性质完全均匀的那部分，称为一个“相”。在多相体系中，相与相之间存在着明显的界面。越过界面，物理或化学性质发生突变。体系中，所具有相的总数，称为“相数”，以符号“”表示
4、。同一体系在不同的条件下，可以有不同的相和相数。例：1. H2O体系1atm，T100C时，单一的气态相；1atm，T100C时，液态水和气态水共存；4.58mmHg柱，0.0099C时，固态冰、液态水和气态水共存。2盐水体系常温常压，小浓度，单相不饱和溶液；高浓度时，饱和溶液和固态盐两相；降低温度，固体冰、固体盐、饱和溶液三相体系；将压力降至足够低时，固体冰、固体盐、饱和溶液、水蒸气四相体系。相平衡体系中的气相、液相和固相的数目，分别存在如下规律：（1）气相：由于各种气体分子能够无限制地均匀混合，所以，一个体系中无论有多少 种气体，最多只有一相；（不考虑分子重量）（2）液相：不同种液体地相互
5、溶解度不同，一个体系中可以出现一个、两个，甚至三 个液相共存地情况；（3）固体：如果各种固体间没有达到分子程度的分散，混合，即没有形成固熔体，那 么，体系中有多少种物质，就有多少个固相，不论这些物质研得多么细， 混得多么均匀。如：合金体是一个相；同一种固体的同素异晶体共存时，也是多相。如和共存时，就是两个相。2组分（component）组分数K：足以确定平衡体系中所有各相组成所需要的最少数目的独立物质称为独立组分，简称组分。其数目称为（独立）组分数，用符号K表示。应当指出，体系中的组分数和体系中的物种数是两个不同的概念。物种数S：指体系中含有物质种类的数目，用S表示。体系中有多少种物质，物种数
6、就是几。但要注意的是，处于不同聚集态的同一种化学物质，如液态水和水蒸汽，只能算同一种物质。独立反应平衡数R：以S种物质作为反应物和产物，体系内能够发生的独立化学反应的数目，称为独立反应数。如：体系中有C，CO，CO2，H2O，H2等共5种物质。那么以这5种物质可以构成的反应有： C + H2O = CO + H2 C + CO2 = 2CO CO +H2O = CO2+H2但这三个反应不是独立的，存在着的关系。因此，只有两个反应是独立的。那么独立化学平衡数是2而不是3。这时，体系的组分数K3。即，K=S-R=5-2=3。只要有三种物质就可以构成上面的体系。独立浓度限制关系R在S种物质中，如果有
7、几种物质在同一相中的浓度总是能够保持某种数量关系，那么所能存在的独立浓度关系式的数目，称为独立浓度限制关系，R。“独立浓度限制数”中“独立”的含义与“独立化学平衡数”中的完全一样。例1：N2，H2，NH3体系如果三者的量是随意的，那么只有一个独立化学平衡数，R1，没有浓度限制关系，R0；如果N2:H2=1:3，或者体系中原来只有NH3，则N2:H2=1:3的浓度关系始终存在，R=1。例2：食盐水溶液Na+，Cl，H+，OH四种离子。必然存在以下三种浓度关系： 但也只有两个关系是独立的。所以，R2。应当强调的是，浓度限制关系是对处于同一相的物质而言的。如果物质不是处于同一相，则不能应用。如：Ca
8、CO3(s)=CaO(s)CO2(g)这时三相平衡体系。如果体系是由CaCO3(s)分解而来的，尽管有物质量的等量关系（CaOCO2），但二者不是处于同一相中，不算是独立浓度限制关系，所以组分数K2。从上面的分析，我们得出结论：组分数K等于体系的物种数S减去独立化学平衡数R，再减去独立浓度限制关系数R，即K=S-R-R为什么有了物种数这个概念之后，还要另外定义一个组分数呢？这是因为，对于同一个客观体系，它的物种数是多少，可以随着人们主观考虑问题的方法、角度不同而不同。但无论用什么方法，角度考虑问题，指定体系的组分数是一个定值。因此，定义出组分数的概念就给不同方法、角度考虑问题的人提供了一个共同
9、的语言。如饱和食盐水溶液体系一种观点：物种数S=2，R=0，R=0，K=S-R-R=2另一种观点：物种数S=6，NaCl(s)，H2O，Na+，Cl，H+，OH两个独立化学平衡（盐的电离平衡和水的电离平衡）：K1=K2=两个独立浓度限制关系：，因此，K=6-2-2=2。3自由度（degress of freedom）定义：在不改变体系中原有平衡相数的条件下（既无旧相的消失，也没有新相生成），可以 在一定范围内自由改变的强度性质，称为在指定条件下的自由度。这些自由度通常是 温度、压力和各种物质的浓度。指定条件下，体系共有几个自由度，这一数目称为体系的自由度数，f。例单一液态水相。T，p可以在一定
10、范围内变化，f=2。 水和平衡水蒸气相共存。这时，体系的压力必须是该温度下水的饱和蒸汽压，饱和蒸汽压是温度的函数，因此T，p中只有一个是可以自由变化的，f=1。 不饱和盐水溶液。可变物理量：T，p，c。所以f=3。 饱和盐水体系。两相（饱和盐溶液和固态盐），这时c是温度和压力的函数，f=2。既然平衡体系中的自由度数是指在一定范围内能任意改变的变量个数，如果不指定它的值，则体系的状态就不能确定下来。所以自由度数的概念也可以这么理解：在不改变体系中原有平衡相数的条件下，确定体系的平衡状态所需的独立变量（温度、浓度、压力等）。4 6.1.2 相律任何多相平衡体系的组分数K、相数及自由度数f三者之间是
11、相互关联、相互制约的。三者之间遵守的数量关系称为相律。规律：原变量数目关系式（方程）数目自由变量数目相律的推导:K个组分、个相构成的封闭体系。假设：（1）各组分都可以越过相界表面，而每个相均含有K个组分，各组分之间不发生化学反应；（2）体系处于热平衡和机械平衡，所以体系中各相的温度和压力相等；（3）不考虑表面效应、电场、磁场等对体系中性质的影响。首先考虑浓度方面的变量：如果体系中共有S种物质，共存在个相，那么浓度方面的总变量数目是S。在这些变量之间，存在多少关系式呢？（1）首先，在每相种，S种物种，只有S-1个浓度独立变量，共有个这样的关系；（2）其次，体系达平衡时，每种物质在各相中的化学位相
12、等。化学位是浓度的函数，化学位相等的关系式，就是浓度变量之间的关系式：因此，对S种物质就有（1）S个关系式。（3）如果体系中S种物质之间有R个独立化学反应存在，那么，就有R个平衡常数表示式反映着产物和反应物的浓度关系；（4）最后，如果体系中存在着R个独立浓度限制，就有R个联系着浓度变量的关系式存在。在浓度变量中，总计存在的关系式有：（1）SRRS（SRR）SK那么，在浓度方面可独立变化的变量数目是：S（SK）K再来考虑温度和压力的变量。当任何多相体系达到平衡时，各相的温度、压力应该相等。否则，在各相之间仍有热传导、膨胀功的交换，因而没有真正达到平衡态。因此，多相平衡体系在温度和压力方面可独立变
13、动的变量最多只有两个。把浓度、温度、压力等方面所有的可以独立变动的变量数目加和起来，即得到体系的自由度数，f：fK2上式就是相律的一般表达式，它反映了多相平衡体系中自由度数f、组分数K及相数之间的相互制约关系。Notes:（1）相律只能用于相平衡体系；（2）式中的2只代表温度和压力两个变量。当影响体系平衡状态的外界条件除了温度、压力外，还有其他的因素（如电场、磁场、重力场及表面现象等作用），共有n个因素，则“2”应改为n，即fKn对于凝聚体系，由于压力对其影响甚小，可以忽略不计，可视为恒压，则相律可以变为fK1；对于恒温恒压体系，fK。（3）推导相律时，假设体系的各相中均含有各种物质。如某一相
14、不含某种物质，该相中的浓度变量少了一个，然而，根据多相平衡原理得到的方程式同样也少了一个，这样两者恰好抵消，不影响相律的形式。（4）虽然相律能告诉我们一个组分数已知的相平衡体系中，共存在多少个自由度；或自由度为某值时应有几相存在。但相律不能告诉我们具体是哪几个相共存，具体哪些性质可以自由变动。要确定这些信息，必须依靠相图来解决。例：与可以组成下列几种化合物：，（1）试说明在1atm时，与水溶液及冰共存的含水盐，最多可有几种？（2）试说明在30C时，与水蒸汽平衡共存的含水盐，最多可有几种？解答：体系由和组成，K2（1）压力恒定，所以fK1213相数最多时自由度最少，f0，此时，3。所以与水溶液及冰共存的含水盐最多只有1种。（2）温度恒定，所以fK1213当f0，3。所以与水蒸汽平衡共存的含水盐，最多可有两种。& 6.2 单组分体系的相平衡组分数为1的体系叫做单组分体系。一般是纯物质构成的体系。研究单组分体系，最常见的相平衡问题是蒸发、冷凝、熔化、凝固、升华和凝华等两相平衡的情况。相律分析：单组分体系，K1，f3。当两相平衡共存时，2，f1。它指出：单组分体系两相共存时，温度和压力
