臭氧高级氧化法处理PVA废水

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1、精品整理臭氧高级氧化法处理 PVA 废水聚乙烯醇(PVA)是一种用途广泛的水溶性有机高分子聚合物，具有良好的成膜性、耐磨 性、抗静电性以及气体阻隔性，因此被广泛应用于纺织、建筑、造纸、食品、农业及医疗行 业。随着近年来印染、纺织等行业的快速发展，PVA 废水排放量逐年增加。PVA 废水具有 较大的表面活性，易产生泡沫，对水体的复氧会产生不利影响，另外 PVA 废水直接排放还 会增强湖泊、海洋中重金属的活性，促进水中重金属的迁移，造成严重的环境污染。因此， 如何快速有效降解水中的 PVA 具有重要的实际意义。PVA 废水的处理方法有物理法、化学法和生物法。常见的物理法包括吸附法、膜分离 法、萃取

2、法等，化学法包括高级氧化法 (AOPs)、电化学法、混凝法等，生物法包括好氧生 物法、厌氧生物法以及好氧厌氧生物联用法等。其中，AOPs 是一种利用 OH 和 SO-4 等自 由基氧化难降解有机物的高效处理方法。由于这些自由基对富电子基的高亲和力以及对有机 污染物的良好处理效果，AOPs 被广泛应用于有机废水处理领。单独使用 AOPs 操作简单， 处理效果好，但所需的反应时间较长，而在 AOPs 中加入金属离子催化剂能有效提高氧化效 率，改善有机废水的处理效果。AOPs 中加入金属离子催化剂处理 PVA 废水使用的装置一般 为搅拌反应器，而利用超重力装置与 AOPs 工艺结合的方式来处理 PV

3、A 废水的研究尚未有 报道。超重力技术是一种高效的过程强化技术，在吸收、解吸、精馏、纳米材料制备等领中 得到了广泛的应用。超重力技术通过转子高速旋转所形成的离心力模拟超重力环境，将液体 破碎成微小的液膜和液滴，并使气液、液液界面快速更新，从而使得传质和混合得到了极大 的强化。将超重力技术与臭氧 AOPs 相结合处理石化、农药、印染废水的结果表明，该工艺 可以达到快速降解有机物、改善废水可生化性、显著降低废水色度的效果。本文首次提出将一种典型的超重力装置旋转填充床 (RPB) 与金属离子均相催化臭氧 AOPs 相结合，进行模拟 PVA 废水的降解研究，考察了 RPB 中 O3/Fe()和 O3/

4、Fenton 两种 AOPs 处理 PVA 废水的效果。利用超重力环境对 PVA 废水的高度分散作用来促进 O3 的气 液传质过程，从而提高 O3 的吸收及其与 PVA 的反应效果，提升 PVA 的降解效率，以期为 PVA 废水的处理提供新的技术路线。一、实验部分1.1 实验材料及设备PVA(99.0%)、KI(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司，H2O2、浓 H2SO4、NaOH、 H3BO3 和 I2，均为分析纯，北京化工厂，FeSO47H2O，分析纯，西陇化工股份有限公司。 除非另有说明，所配制 PVA 溶液的初始浓度均为 200mg/L，初始 pH 为 5.7。实验中采用 1mol/L

5、 的 NaOH 和 1mol/L 的 H2SO4 调节 PVA 溶液的 pH 值。实验所使用的旋转填充床主要包括转子、液体分布器和外壳等。转子的内径40mm，外 径 120mm，轴向厚度 15mm，其内部充填不锈钢丝网填料。转子带动填料旋转从而达到破 碎和分散 PVA 废水的目的，强化气液传质过程。其他设备包括 3S-A10 型臭氧发生器(北京 同林高科科技有限责任公司 ) ，台式双光路紫外臭氧浓度检测仪 ( 广州立美臭氧技术开发中 心)，DR6000 型紫外分光光度仪(美国哈希)，PHSJ-3F 雷磁数显 pH 计(上海精密科学仪器有 限公司)等。1.2 实验流程及条件实验装置如图 1 所示

6、，将配置好浓度的 PVA 溶液调节到所需的 pH 值，放入进液贮槽 中，加入一定量的 FeSO47H2O，启动 RPB，再开启氧气瓶，调节气体流量为 90L/h，待其 稳定后打开臭氧发生器，产生的含 O3 气体经进气口进入 RPB，通过填料后经出气口流出 RPB，随后流经臭氧检测仪后排放。通过调节臭氧发生器的功率改变 O3 浓度，使臭氧检测精品整理仪的示数稳定在所需值。O3 示数稳定后在进液贮槽中加入一定量的 H2O2，同时立即打开 蠕动泵通过进液口向 RPB 中通入 PVA 溶液，含 O3 气体与 PVA 溶液在填料中逆流接触完成 O3 的吸收和 PVA 的降解反应，而后剩余气体和处理后的

7、PVA 溶液分别从出气口和出液口 排出。出气口的 O3 浓度通过臭氧检测仪检测，待其示数稳定时在出液口处对 PVA 溶液取 样分析，考察 PVA 的降解效果。实验条件为：PVA 质量浓度 200mg/L，pH=5.7，温度 25，液体流量 30L/h，气体流量 90L/h，RPB 转速 1000r/min，Fe2+浓度 0.8mmol/L，O3/Fe()工艺 O3 质量浓度 50mg/L(反 应温度为变量时 O3 质量浓度为 60mg/L)，O3/Fenton 工艺 O3 质量浓度 30mg/L，H2O2 质量 浓度 35mg/L。当考察某一因素的影响时，则将其设为变量。1.3 分析方法PVA

8、 的降解效果用降解率表示。PVA 的浓度采用紫外-可见分光光度法进行检测：PVA 会与 KI-I2 和 H3BO3 的混合溶液生成蓝绿色的络合物，此络合物在波长 690nm 处有一最大 吸收峰，通过测量其吸光度可以求出 PVA 的含量并作出标准曲线。通过得到的标准工作曲线将待测 PVA 溶液的吸光度转换成浓度。降解率浊的计算公式 为式中，0 和分别表示处理前后的 PVA 溶液质量浓度，mg/L。二、结果与讨论2.1 Fe2+浓度对 PVA 降解效果的影响Fe2+浓度对 PVA 处理效果影响的实验结果如图 2 所示。由图 2 可以看出，O3/Fenton 工艺的效果明显优于 O3/Fe()工艺。

9、两个工艺的降解率均随着 Fe2+浓度的增加先增加后降 低，O3/Fenton 工艺和 O3/Fe()工艺的最佳 Fe2+浓度分别为 1.1mmol/L 和 0.8mmol/L，对应 的 PVA 的最高降解率分别为 95.8%和 51.7%。在 Fe2+浓度小于最佳值时，作为催化剂的 Fe2+ 还未达到饱和，可以和气相 O3 或液相中的 H2O2 反应，从而促进 OH 的产生，使降解效果 不断得到增强，但当 Fe2+浓度继续增加，过量的 Fe2+会消耗溶液中的 OH，使溶液中的 OH 数目减少，影响催化氧化的效果，如式(2)所示，从而使得 PVA 的降解率有下降的趋势。这精品整理一结论与前人的研

10、究结果一致。2.2 溶液初始 pH 对 PVA 降解效果的影响溶液初始 pH 对 PVA 处理效果影响的实验结果如图 3 所示。由图 3 可以看出，在初始 pH 从 1 升至 10 的过程中，PVA 的降解率先增加后下降，在 pH 为 2 时达到最大值，此时 O3/Fenton 工艺和 O3/Fe()工艺对应的 PVA 的降解率分别为 99.4%和 67.4%。pH 为 1 时 H+ 浓度过大，大量的 H+会破坏溶液中 Fe2+和 Fe3+的氧化还原平衡，见式(3)，使大量 Fe2+转 化为 Fe3+，丧失了其催化性能，另外过量的 H+也会消耗溶液中产生的 OH。以上原因都会 使 PVA 的降

11、解效果变差。pH 由 1 升至 2，作为自由基引发剂的 OH-会使 O3 快速分解产生 大量的 OH，另外，O3/Fe()工艺下 Fe2+催化 O3 生成 OH，O3/Fenton 工艺下除了 Fe2+催 化 O3 外，H2O2 也会分别与 Fe2+和 O3 反应产生 OH，使得 PVA 降解率增大。随着 pH 的 继续增加，溶液中的 OH-浓度增加，Fe2+的稳定性受到影响，部分 Fe2+会以沉淀的形式存 在，不利于 OH 的产生，导致 PVA 降解率逐渐下降。精品整理2.3 RPB 转速对 PVA 降解效果的影响RPB 转速对 PVA 处理效果影响的实验结果如图 4 所示。由图 4 可以看

12、出，随着 RPB 转 速的不断提高，O3/Fe()工艺下 PVA 的降解率不断增大，转速为 1200r/min 时的降解率达 到 50.8%，O3/Fenton 工艺下 PVA 的降解率在转速为 1000r/min 时达到最大值 91.2%。比较 O3/Fe()和 O3/Fenton 工艺对 PVA 的处理效果可看出，当转速超过 1000r/min 时 O3/Fenton 工艺的处理效果呈现下降的趋势，而 O3/Fe()工艺的处理效果则继续上升。RPB 转速对 O3/Fe()和 O3/Fenton 工艺有两方面的影响：一方面，RPB 转速提高可以将废水切精品整理割成更薄的液膜和更小的液滴，有利

13、于气液传质，从而改善 O3 的吸收效果，促进 OH 的形 成，使 PVA 降解率提高，另一方面，RPB 转速提高使废水流速加大，废水在 RPB 中的停留 时间变短，气液接触时间随之降低，使 PVA 降解率下降。对于 O3/Fenton 工艺，当 RPB 转 速为 1000r/min 时，PVA 的降解率已超过 90%，O3 的吸收效率已经达到较高的水平，随着 转速的增加，即使液滴继续变小也难于进一步提高 O3 的吸收率，而此时废水停留时间变短 的影响居于支配地位，导致 PVA 的降解率随着转速的增加而下降，而在 O3/Fe()工艺中， 当 RPB 转速为 1000r/min 时，PVA 的降解

14、率不高，进一步增加转速，液滴变小会提高 O3 的 吸收效果，促进 PVA 的降解，这一影响超过废水停留时间变短所带来的不利影响，从而使 PVA 的降解率随着 RPB 转速的增加而不断上升。2.4 反应温度对 PVA 降解效果的影响反应温度对 PVA 处理效果影响的实验结果如图 5 所示。由图 5 可看出，随着反应温度 的升高，O3/Fenton 工艺下 PVA 的降解率先增加后基本不变，反应温度由 20上升至 40， PVA 降解率从 93.2%增加至 98.0%，进一步升高温度至 70的过程中 PVA 降解率稳定在 98% 左右，O3/Fe()工艺下 PVA 的降解率则随温度升高而一直增加，

15、在反应温度由 20上升至 70时，PVA 降解率从 59.7%增加至 81.0%。温度的升高可以加快 OH 与反应物分子之间的 碰撞从而加大反应的速率，温度越高，Fe2+在溶液中的溶解效果越好，这些原因都会使 PVA 降解率升高。O3/Fenton 工艺中，O3 不仅与 Fe2+反应生成 OH，还会和溶液中的 H2O2 发生 反应，所以 O3/Fenton 工艺下 O3 在溶液中的溶解情况会对反应产生较大的影响，随着温度 的进一步升高，O3 在溶液中的溶解度降低，产生的负面影响与反应速率升高带来的正面影 响相抵消，使 PVA 的降解率基本保持不变。2.5 气相 O3 质量浓度对 PVA 降解效

16、果的影响气相 O3 质量浓度对 PVA 处理效果影响的实验结果如图 6 所示。由图 6 可以看出，两 个工艺下 PVA 的降解率均随着 O3 质量浓度的升高而增加，在气相 O3 质量浓度为 60mg/L 时，O3/Fenton 工艺和 O3/Fe()工艺下 PVA 的降解率分别达到 96.0%和 65.5%。这是由于较 高的气相 O3 浓度会增加传质的推动力，促进 O3 在 PVA 溶液中的吸收，提高液相 O3 浓度，精品整理从而增强 PVA 的降解效果。2.6 PVA 降解前后的红外光谱分析将未经处理的 PVA 和分别通过 O3/Fe()与 O3/Fenton 两种高级氧化工艺处理后的样品 进行红外光谱分析，处理条件与 1.2 节处所述相同，红外光谱检