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1、CCD X射线单晶衍射仪的数据收集策略方瑞琴 张献明* （山西师范大学化学与材料科学学院，山西 临汾 041004）摘 要 根据CCD X射线单晶衍射仪的结构和单晶体的对称性特点，运用正交实验法设计数据收集方案，并从常用的数据评价指标和耗用机时方面进行多指标分析，研究参数设置对数据的影响，在保证数据质量和完整度的前提下，寻求最佳的策略以缩短数据收集时间，降低成本，提高仪器的利用率。关键词 正交设计，CCD X射线单晶衍射仪，数据收集方案引言近年来，随着化学、晶体学、生物和医学等学科的发展，新颖物质的合成速度也在逐渐加快，波谱分析和各种衍射方法成为研究这些物质微观结构必不可少的手段。与其他分析方
2、法相比，X射线单晶结构分析可以测量晶体中周期排列的原子与X射线所产生的衍射线的方向和强度，进而根据晶体学理论推倒出原子的精确空间位置、分子的准确结构和化学组成及其在三维空间的排列堆积等信息，它凭借其自身的优点成为探测物质微观结构的一种强有力的手段，并且日益受到人们的青睐1-4。国内外许多著名的学术刊物在报道物质的合成和性质时，多要求提供分子的准确结构，这使得更多的科学工作者借助培养单晶的方法进行化合物的表征。目前国内仅有几十台X射线单晶衍射仪，远不能满足大量样品的测试需求，较长的测样机时不仅限制采集数据的速度，还会导致有些单晶样品在长时间的排队过程中分解和变质，这对于科研工作的开展无疑是很大的
3、损失。因而如何高效地利用单晶衍射仪采集质量优良的数据已成为广大科研人员非常关心的问题。为了提高样品的测试速度和仪器的利用率，人们往往根据经验对测试参数进行设置，例如加大扫描步长或减少收集范围，但这样难免引起一些数据的缺陷。可是如果一味追求高质量数据，采用耗时较长的收集方案，不仅影响测试速度，还会增加仪器损耗和测试成本。 目前我们所关心的问题是如何设计实验可以花较少的时间测得最佳的数据, 但实验涉及到较多的影响参数和数据评价指标，是一个比较复杂的问题。本文首次采用正交法设计实验方案，通过相关的分析方法研究收集方案中参数设置对实验结果的影响，对解决这类问题提供了一些可行的方案和适当的数据收集策略。
4、1 数据收集原理及可行性分析由于晶体对称性的原因，衍射球中存在大量的等效点，因而需要根据晶体的对称性确定衍射球中的数据收集范围。根据Friedel定律，三斜晶系的晶体收集半球即可，单斜晶系只需略大于1/4球的范围，相应地，正交晶系采集1/8球范围，对称性越高，独立衍射区越小，理论上所需收集的范围越小，这是节约测样机时的一个重要依据。不过，由于多测一些数据有利于确定晶体的对称性，提高结构数据的精度，甚至帮助确定非中心对称晶体的绝对结构，因而数据收集方案的选择就需要综合考虑各个影响实验指标的因素，才能以较少的时间得到较完整和准确的衍射数据。X射线单晶衍射仪探测到的衍射数据的质量与许多因素有关，例如
5、晶体本身的质量，晶体与准直器的大小，晶体与探测器间的距离d，收集范围，扫描方式，扫描步长，曝光时间，电压和电流等2。德国Bruker公司的CCD X射线单晶衍射仪是目前常用的一种面探测器衍射仪，图1为测角仪部分，它连接探测器和载晶台并控制探测器和晶体的空间取向。图中标示了2, ,和，其中角被固定，测角器安装在圆上，载晶台位于圆，CCD探测器安装在测角仪的一个臂上沿着2圆运转。图1 固定了的三圆测角仪在完成晶体的安置并得到晶胞参数后，可以根据晶体晶胞的对称性和衍射点的状况确定数据收集方案。通常所用的扫描方式有扫描和扫描，在仪器的控制软件SMART中，可供选择的数据收集方案有四种：即Singler
6、un，Hemisphere，Multirun和Quadrant, 其中Singlerun是扫描，因为扫描不常用到，所以本文仅对扫描进行讨论。表1为半球收集的Hemisphere方案，由于仪器本身的设置，收集方案中可变参数只有收集范围Run# ，扫描步长Width，每个范围的照片帧数#Frames和曝光时间Time。表1 Hemisphere的收集方案Run#Frame#2-ThetaOmegaPhiChiAxisWidth#FramesTime1001-28.00-28.000.0054.742-0.30060010.002001-28.00-28.0090.0054.742-0.300435
7、10.003001-28.00-28.00180.0054.742-0.30023010.004001-28.00-28.000.0054.742-0.3005010.002 正交实验设计正交设计法是合理安排实验，减少实验次数，节省人力、物力、时间，并获得最佳工作条件的一种方法。这里运用正交表设计多指标实验，采用多种分析方法研究收集方案对实验指标的影响，并对数据质量和收集方案的优劣进行了综合评价。2.1 样品和实验参数所选样品为质量好的透明没有裂纹的黄色块状的晶体，尺寸为0.17mm0.13mm0.11mm，晶胞参数 a=8.5817, b=12.2897, c=15.5110,90.0000
8、, 100.8017, 90.0000, V1606.9133，由于单斜晶系晶体出现的概率较大，所以本样品具有一定的代表性。数据收集时均采用电压50kV，电流30mA。实验除了采用软件提供的Hemisphere、Multirun和Quadrant还根据晶体对称性增加了Run2（Phi0,90）方案。2. 2 正交实验的影响因素和水平数据收集方案中可变参数有Run，Width，Frames和Time，由于Frames与Width直接相关，所以本实验选择Run，Width和Time作为三个因素，每个因素选取四个水平。对于这个三因素四水平的实验，选用L16(45)正交表进行正交分析，影响因素和水平表
9、见表2。考虑到同一晶体在数据采集过程中可能发生的衰变，实验以随机顺序进行。需要说明的是，在软件对Hemisphere方案的默认设置中，每个范围拍摄的照片帧数Frames不相等, 因此对不同扫描步长Width与Frames的对应情况也做了相应设置，见表3。表2 影响因素和水平表因素RunWidth ( )Time(s)水平1水平2水平3水平42 (Phi=0,90)3 (Hemisphere, Phi=0,90,180,0)3 (Multirun, Phi=0,120,240)4 (Quadrant, Phi=0,90,180,270)0.3 (frames=600)0.4 (frames=45
10、0)0.5 (frames=360)0.6 (frames=300)10121517表3 Hemisphere方案(Run3)中Width与Frames的对应情况Run#PhiWidth#FramesWidth#FramesWidth#FramesWidth#Frames10.00-0.300600-0.400450-0.500360-0.600300290.00-0.300435-0.400330-0.500265-0.6002203180.00-0.300230-0.400175-0.500140-0.60011540.00-0.30050-0.40050-0.50050-0.600503
11、 正交实验结果与讨论根据所选的L16(45)正交表列出16组实验，分别进行数据收集、还原和解析，解析时将每组数据的2theta角都限制在54度，然后比较解析过程中和cif文件里的Completeness、Rint、R(sigma)、R1 for I2sigma和 wR2 for all等因子。表4为正交实验方案和结果，列出了常用的数据质量评价指标和耗用机时等8项指标的结果；表5为直观分析表，可以通过极差值反映三个因素对各实验指标的影响大小；图2为各指标随因素水平变化的效应曲线图，可直观地反映三个因素的水平变化对于实验指标的影响趋势。表6和表7是与优序数多指标分析相关的结果。3.1 正交实验结果
12、表4为正交实验的方案和结果，其中实验指标被分成四组：第1组为晶胞误差(Esd of V)和反映结构模型与“真实”结构差异的残差因子（包括Rint, R(sigma), R1 for I2sigma, wR2 for all），它们决定数据质量，值越小，数据越可靠；第2组为反映数据完整程度的Completeness，值越大数据越完整；第3组是独立衍射点数unique与收集到的衍射点数collected；第4组是耗用机时，直接关系到测试样品的速度和测试成本。表4 L16(45)正交实验方案及结果组号因素实验指标RunWidthTimeEsd of Vunique/ collectedComplet
13、enessRint1234567891011121314151622223333333344440.30.40.50.60.30.40.50.60.30.40.50.60.30.40.50.6101215171517101217151210121017150.5550.7330.8951.1310.4750.6470.9501.1520.4300.5680.7971.0170.4890.5480.6200.8281734/37821734/37761734/37631731/37531735/38681739/38891744/38871739/38681740/57641743/577917
14、47/57721749/57721744/65311748/65491742/65101745/65050.9870.9870.9880.9870.9880.9900.9930.9910.9900.9920.9950.9960.9930.9950.9930.9950.02850.03030.03190.03270.02460.02620.03630.03970.02740.03260.03970.04800.03070.03740.03440.0412组号因素实验指标RunWidthTimeR(sigma)R1 for I2sigmawR2 for all机时1234567891011121314151622223333333344440.30.40.50.60.30.4
