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1、第五讲 结构化学讲座5-1.原子结构一、 知识要点1、 原子轨道电子、原子、分子等叫微观粒子，微观粒子的运动规律与宏观物体的运动规律是迥然不同的。海森堡不确定关系式可表为：xpxh(1)式中x表坐标的测量误差，px表同一分量的动量（mv）的测量误差，此二误差之积不小于普朗克常数h。h=6.62610-27 ergs,是一个很小的量，对宏观物体的运动毫无影响，然对微观粒子而言，则不能同时精确地确定其运动的坐标和动量，因而不能用描述宏观物体运动轨迹的方法来描述微观粒子的运动。下列显示此点：50的子弹其速度为300m/s,而质量为9.110-28的电子，其绕核运动的速度约为10m/s,假如速度的测量
2、误差为万分之一，这已是相当精确的了，可算出子弹的x=h/(mv)=6.62610-27/50300000.01=4.410-29Cm,即是说可精确测定，可用轨迹（弹道）描述。对于核外运动的电子x=6.62610-27/9.110-281080.017，玻尔理论认为氢原子1s与电子以0.53 为半径的圆周上绕核运动，如行星绕太阳那样，然半径的误差却有7 ，这样的圆周轨道显然是毫无意义的。上述例子表明我们不能描述微观粒子的运动轨迹，换言之，微观粒子具有明显的波动性称为物质波又叫德布罗依波，其波长可作德布罗依关系表述： =h/p=h/mv(2)微观粒子的波动性及其德布罗依关系式皆为实验所证实。我们用
3、波长数来描述核外电子的运动。2d表示微小体积内电子出现的几率。我们称这样的叫原子轨道。可见原子轨道既不是原子的运动轨迹亦不是绕核运动的电子的轨迹，而是位于上的电子在核外的几率密度分布。一定的就有一定的几率密度分布，有一定的能量、角动量和角动量的z分量。与三个量子数有关，叫n 、l、m（1） 三个量子数，主量子数n,n=1,2,3分别用K、L、M表示。N表征电子离核远近，主要决定电子的能量。，角量子数l，表征角动量大小，决定角分布的形状。L=0、1、2、3（n1），分别称为s、p、d、f轨道。，磁量子数m,m=0,1, L。表征一定形状的角分布的空间取向，角动量z分量的大小。一组量子数（n、l、
4、m）就确定了一个原子轨道n 、l、m（2） 径向分布与角度分布是空间坐标的函数，在球极坐标内表为n 、l、m（、）=Rn、l(r) Yl、m（、），R(r)叫波函数的径向分布，Yl、m（、）叫角度分布。Rn、l(r)只与n、l有关与m无关，Yl、m（、）与n无关仅与l、m有关。，径向分布定义D=4r2R2（r）叫径向分布函数。D表示离核距离为的球面上的几率大小，D图象示于图51。D图象呈现极大为峰。峰的数目=n1。两峰之间D为零处为节点，径向分布函数的节面为球面，节面数=n1L。，角度分布y图象示于图52。S态是球形对称的；p态是哑铃形；d态是四瓣梅花形的原点至图形的距离愈大，表此方向的值大。
5、Y值有正负之别，y值为零的面是角向节面。Y图象的节面为平面或圆锥面，共1个。2、 元素的基态电子组态核外运动的电子可位于不同的原子轨道上而位1s轨道上的电子称为1s电子，电子所具有的能量由n和l的大小决定。对于中性原子而言，n+0.7l值愈小，能量愈低。4s轨道的n+0.7l值=4，3d轨道的n+0.7l值=4.4，故4s轨道的能量低于3d轨道。2p轨道有3个，其能量一样，称为三重简并，称简并轨道叫等价轨道。同样d轨道是五重简并，有五个等价轨道。元素的性质随电荷数递增呈现周期性变化，叫做元素的周期律。元素周期律的本质是核外电子基组态的特征随核电荷数递增呈现周期性的重复。此种重复性可将电子按下列
6、三条原则填入原子轨道而得出。泡里原理，子轨道上最多只能填充2个电子且自旋相反；、能量最低原理是指电子按图53所示的次序填充。等价轨道上电子的填充要分占轨道且自旋平行，这叫洪特规则。以上三点统称为构造原理。如25号元素锰，核外25个电子的填充为Mn1s22s22p63s23p64s23d5,此处3d5表5个d电子分占5个d轨道且自旋平行。称核外电子的填充形式为组态，锰的以上填充形式是能量最低的，称为锰的基态电子组态，简称基组态。元素的化学性质是由最外层电子的组态决定的，碱金属与碱土金属的外层电子基组态分别为ns1与ns2.原子失去电子后就成为正离子，在正离子中电子的能量由n+0.4l值定性地确定
7、。为使离子之能量低而稳定，原子应先失去n+0.4l值大的电子。4s之n+0.4l=4,3d之n+0.4l=3.8。故Mn2+|的基组态为3d5。由此我们得出原子失去电子的次序为np先于ns先于(n-1)先于(n-2)f.原子体系的总能量是核对电子的吸引能减去电子之间的排斥能的总和.吸引使能量降低而排斥则使用使能量升高.电子填充之结果是使总能量最低,即为基组态.在全体已知的元素都可由构造原理得出基组态,仅有少数是例外.由于等价轨道的半满与全满具有特殊的稳定性,使Cr与Cu的基态不是4S23d4与4S23d9而是4S13d5与4S13d10.3. 原子光谱概说原子内的电子通常处于能量低的原子轨道上
8、,当受外界之电弧,电火花等的激发,就处于较高能z级的原子轨道上,因不稳定必跃回能级低的原子轨道并发出一定频率的光,即: E=h(3)由于原子轨道能量的分布是不连续的,故所允许的原子轨道之间的跃迁所发出的光也是不连续的,即是说原子光谱是线状光谱.不同元素有不同的光谱,谱线的强弱正比于该元素量之多少,故可用以定性和定量分析,此即所谓光谱分析.最简单的光谱是氢原子光谱. 氢原子原子轨道的能量仅与主量子数有关,表为:En=-me4/(80h2) *1/n2=-13.6*1/n2(ev) (4)(4)式中n=1,2,3,4称为K,L,M,N.层.m和e 分别为电子的质量和电荷, 0是真空的介电常数,h是
9、普朗克常数.氢原子受激发所产生光谱的谱线的波长之间有如下的简单规律1/=R(1/n12-1/n22).(5)式中n1,n2是整数且n2=n1+1,R叫里德堡常数,其值为109678Cm-1, 是谱线的波长.当n1=1,n2=2,3,4.,即电子由L,M,N跃回K层的光谱谱线称莱曼系,属紫外光谱区. n1=2n2=3,4.为可见光区的巴耳麦系,H,H,H,H分别是由氢原子核外电子从第三,四,五,六层跃迁回到第二层所发出的光.5-2，分子结构一. 知识要点分子中原子之间的主要相互吸引称为化学键,有离子键,金属键和共价键三种.离子键是正,负离子之间的静电吸引;金属原子易于失去电子(外层电子),这些电
10、子为所有原子共有,形成电子气将金属原子胶合起来,这就是金属键.至于共价键,我们可由双原子分子的讨论得知.1. 双原子分子 .H2+和共价键的本质H+H+H2+.氢分子离子H2+在化学上是不存在的，但在光谱学上是存在的。当两个氢核接近到一定程度时，即可认为电子绕着两个核在分子轨道中运动。我们把分子中的单电子波函数称为分子轨道，它可由原子轨道线性组合而得。以a,b 表两个氢原子的1S轨道，组合得1=（a+b）称为1s,对应的能量与E1；1s*为1（a-b），对应的能量为E2。 当电子处于1s分子轨道上时，电子去密布于核间吸引两个核使体系的能量降低而成稳定的H2+，故称1s为成键分子轨道。这就是共价
11、键的本质。当电子处于1s*分子轨道上时，核间仅存在排斥能是使H2+分离的趋势，故称1s*为反键轨道。故分子的电子组态可写为： Ha+1s*； Hb1s*意味着只有一个电子位于Ha+的1s成键分子轨道上，而氢分子中有两个电子位于H2的成键分子轨道1s上，自然这两个电子必须自旋相反。. 成键三原则，和键。哪原子轨道可以有效地合成分子轨道呢？必须满足成键三原则：1）对称性匹配是指构成分子轨道的原子轨道必须对称性匹配。对双原子分子而言，要求原子轨道对键轴有相同的对称性。若以X为键轴，则S轨道，Px轨道对于X轴是对称的,Py是反对称的,则S与Px可形成键盘,而S与Py,Px与Py则不能成键.2)最大重叠
12、原则 要求形成分子轨道的原子舅道之间有最大的重叠区域,这就决定了共价键的方向性.3)能量近似原则 要求a,b是近似的能量. 原子轨道正面重叠所形成的分子轨道叫分子轨道, 型的分子轨道对于键轴是园柱形对称的.原子轨道侧面重叠所形成的分子轨道叫轨道.型与型的分子轨道都有成键和反键的两种,通常用*标示其反键轨道.同核双原子分子具有中心对称性,g表示中心对称,u表示中心反对称.成键属g对称性而成键则属于u对称性.异核双原子分子本身不具有中心对称性,习惯上将型分子轨道按能级由低到高以数字编号以示之, 轨道也如是.现将双原子分子的分子轨道符号对应关系给于下表.分子轨道符号对应表同核双原子分子2s2f*2s
13、2u2p 3f ,2p,2p 1u*,2p*,2p 1g*2p3*异核双原子分子345 126. 双原子分子的电子组态 依据构造原理,将电子填入原子轨道中就可得出原子的基组态.,同样按构造原理将电子填入分子轨道中,就可以得出双原子分子的电子组态.成键电子数与反键电子数目之差称纯键电子数,而此数之半数称为键级以定性地标致志键的强弱.若分子中含有未成对电子,则该分子显顺磁性,O2分子即淡顺磁性分子.若分子中封锁未成对电子,则该分子显抗磁性,N2分子即为抗磁性分子.原子,分子的磁性可由实验测定.电子数目相同的分子称等电子数分子,其结构有其类似性.C2H2分子的最高占有轨道是1，其电子最易给出，故在形
14、成配合物，1电子给予中心金属M面而形成侧基配位。N2分子（CO 、CN-）的最高占有轨道是3g（5常用以标记异核双原子分子与离子），故与中心金属M形成端基配位。2、多原子分子，杂化轨道为了形成稳定的分子轨道，成键的原子轨道常不是用纯粹的S或P而是用彼此混合而成的新的原子轨道，叫杂化轨道。由1个S和1个P轨道杂化而成两个SP杂化轨道成直线形。图510可见杂化轨道形状有利于成键，称之为能增加成键能力。常见的杂化轨道及其几何构型列于表54。，大键丁二烯分子的四个碳原子按SP2杂化并分别与邻近的碳、氢原子形成键，每个碳原子尚余一个垂直与分子平面的P轨道和P电子。这四个P轨道组成四个性质的分子轨道，有两个是成键的，另两个是反键的，4个P电子填充到两个成键的分子轨道中以使能量降低而稳定。称2个以上的P轨道所形成的键叫大键，表示为mn,m是形成大键的P轨道数，n是P电子数。丁二烯分子中含有大键44。这样的分子叫共轭分子，参与大键的原子叫共轭原子。大键是一种离域键，其形成条件是：共轭原子共平面，且每个原子可提供一个彼此平行的P轨道；要求nm,叫多电子大键，如酰胺（RCONH2）中有34；氯代乙烯（CH2=CH-Cl）34；线性分子CO
