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1、B-Z震荡的活化能研究系别：B-Z震荡的活化能研究一、 目的要求1.了解Belousov-Zhabotinsky反应(简称BZ反应)的基本原理及研究化学振荡反应的方法。2.掌握在硫酸介质中以金属铈离子作催化剂时，丙二酸被溴酸氧化体系的基本原理。3.了解化学振荡反应的电势测定方法二、实验原理有些自催化反应有可能使反应体系中某些物质的浓度随时间(或空间)发生周期性的变化，这类反应称为化学振荡反应。最著名的化学振荡反应是1959年首先由别诺索夫观察发现，随后柴波廷斯基继续了该反应的研究。他们报道了以金属铈离子作催化剂时，柠檬酸被氧化可发生化学振荡现象，后来又发现了一批溴酸盐的类似反应，人们把这类反应
2、称为B-Z振荡反应。例如丙二酸在溶有硫酸铈的酸性溶液中被溴酸钾氧化的反应就是一个典型的B-Z振荡反应。等人通过实验对BZ振荡反应作出了解释，称为FKN机理。下面以、 Ce+4 、CH2(COOH)2 、 H2SO4体系为例加以说明。该体系的总反应为（1） 体系中存在着下面的反应过程。过程A：（2）（3）过程B：（4）（5）（6）Br- 的再生过程：（7）当Br-足够高时，主要发生过程A，其中反应（2）是速率控制步骤，研究表明，当达到准定态时，有。当Br-低时，发生过程B，Ce+3被氧化。反应（4）是速度控制步骤，反应经（4）、（5）将自催化产生HbrO2，达到准定态时，有。由反应（3）和（4）
3、可以看出：Br- 和是竞争HbrO2的。当K3 Br- K4时，自催化过程(4)不可能发生。自催化是BZ振荡反应中必不可少的步骤。否则该振荡不能发生。研究表明，Br-的临界浓度为：（8）若已知实验的初始浓度，可由式（8）估算。通过反应（7）实现Br- 的再生。体系中存在着两个受溴离子浓度控制的过程A和过程B，当Br- 高于临界浓度时发生过程A，当Br- 低于时发生过程B。也就是说Br- 起着开关作用，它控制着从过程A到过程B，再由过程B到过程A的转变。在过程A，由于化学反应，Br- 降低，当Br-到达时，过程B发生。在过程B中，Br- 再生， Br- 增加，当Br- 达到时，过程A发生，这样体
4、系就在过程A、过程B间往复振荡。在反应进行时，系统中Br- 、HbrO2、Ce+3、Ce+4都随时间作周期性的变化，实验中，可以用溴离子选择电极测定Br- ，用铂丝电极测定Ce+4、Ce+3随时间变化的曲线。溶液的颜色在黄色和无色之间振荡，若再加入适量的FeSO4邻菲咯啉溶液，溶液的颜色将在蓝色和红色之间振荡。从加入硫酸铈铵到开始振荡的时间为t诱 ，诱导期与反应速率成反比，即，并得到 （9）作图，根据斜率求出表观活化能。产生化学振荡需满足三个条件：1. 反应必须远离平衡态。化学振荡只有在远离平衡态，具有很大的不可逆程度时才能发生。在封闭体系中振荡是衰减的，在敞开体系中，可以长期持续振荡。2.
5、反应历程中应包含有自催化的步骤。产物之所以能加速反应，因为是自催化反应。3.体系必须有两个稳态存在，即具有双稳定性。化学振荡体系的振荡现象可以通过多种方法观察到，如观察溶液颜色的变化，测定吸光度随时间的变化，测定电势随时间的变化等。本实验通过测定离子选择性电极上的电势(U)随时间(t)变化的Ut曲线（见图1）来观察B-Z反应的振荡现象，同时测定不同温度对振荡反应的影响。根据Ut曲线，得到诱导周期()和振荡周期(，)。 按照文献的方法，根据及公式，计算出表现活化能。三、仪器试剂试剂：丙二酸（250ml） 0.45 moldm-3；硫酸(250ml) 3.00 moldm-3；溴酸钾（250ml）
6、 0.25 moldm-3；硫酸铈铵(250ml) 410-3 moldm-3 。仪器：ZD-BZ振荡实验装置1台；电脑1台；SYC-15超级恒温水浴1台；213型铂电极1只；双盐桥甘汞电极1只；搅拌子1个。四、实验步骤1.打开实验仪器，打开计算机，设置目标温度30，开始加热。2.分别量取15ml丙二酸、15ml硫酸、15ml溴酸钾；将这三种溶液倒入容器中，开启搅拌。3.打开测试系统，设置目标温度开始实验；待23min后温度稳定，量取15ml硫酸铈铵加入容器中，待8个周期后结束改组实验，保存结果。4.将温度分别设置为35、40、45、50、55，重复步骤2、3。5.将6组实验结果在测试系统中打
7、开，进行计算操作，得出活化能数据。五、数据结果结果得到误差六、注意事项1.实验所用试剂均需用不含氯离子的去离子水配制，而且参比电极不能直接使用甘汞电极用217型甘汞电极时要用作液接，可用硫酸亚汞参比电极，也可使用双盐桥汞电极，外面夹套中充饱和硝酸钾溶液，这是因为其中所含氯离子会抑制振荡的发生和持续。2.配置硫酸铈铵溶液时，一定要在硫酸介质中配制，防止发生水解呈混浊。3.实验中溴酸钾试剂纯度要求高，所使用的反应容器一定要冲洗干净，磁力搅拌器中搅拌子位置及速度都必须加以控制。4.等到温度稳定后才加入硫酸铈铵。七、思考讨论1. 试述影响诱导期的主要因素。 中间体的生成速率。3. 初步说明BZ振荡反应
8、的特征及本质。 BZ振荡反应的特征如下：（1）反应必须是敞开系统，且远离平衡态；（2）反应历程中应包含自催化的步骤；（3）系统具有双稳定性。 BZ振荡反应的本质是必然是耗散结构，化学振荡的动力学具有非线形的微分速率公式。4. 说明实验中测得的电势的含义。 离子的浓度随时间的周期性变化情况导致电势周期性的发生变化。5. 本实验中直接测定的是什么量？目的是什么？本实验中，直接测定的是波形的起波时间和实验温度，目的是根据公式求出。5. BZ振荡反应的应用有哪些化学振荡反应在分析化学中的应用较多。当体系中存在浓度振荡时，其振荡频率与催化剂浓度间存在依赖关系，据此可测定作为催化剂的某些金属离子的浓度。此外，应用化学振荡还可测定阻抑剂。当向体系中加入能有效地结合振荡反应中的一种或几种关键物质的化合物时，可以观察到振荡体系的各种异常行为，如振荡停止，在一定时间内抑制振荡的出现，改变振荡特征（频率、振幅、形式）等。而其中某些参数与阻抑剂浓度间存在线性关系，据此可测定各种阻抑剂。另外，生物体系中也存在着各种振荡现象，如糖酵解是一个在多种酶作用下的生物化学振荡反应。通过葡萄糖对化学振荡反应影响的研究，可以检测糖尿病患者的尿液，就是其中的一个应用实例。8
