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1、煤焦油加工工艺 一、加工工艺概述 煤焦油是焦化工业的重要产品之一，其产量约占装炉煤的3%4%，其组成极为复杂，多数情况下是由煤焦油工业专门进行分离、提纯后加以利用。焦油各馏分进一步加工，可分离出多种产品，如樟脑丸，沥青，塑料，农药等。 煤焦油是煤在干馏过程中得到的液态产物。根据干馏温度的不同，可以将煤焦油分成以下几类：低温焦油，干馏温度在450600中温焦油，干馏温度在700900高温焦油，干馏温度在1000炼焦过程中产生的焦油称为高温焦油。目前，我国煤焦油产量已达1300万吨，占世界总产量70以上。高温煤焦油是一种主要由芳烃组成的复杂混合物，大约含有1万多种化合物，目前已查明的约500种，可
2、提取的约200种，其中有许多产品是石油化工难以得到的。发展煤焦深油加工不仅可提高资源利用率和经济效益，还有利于环境保护。煤焦油各馏分产率及切取温度范围组分水分轻油酚油萘油洗油一蒽油二蒽油沥青含量/%40.6211.55.520654.4切取温度/170170-210210-230230-300300-330330-3603601.煤焦油的初步蒸馏1.1贮存及质量均和自己生产的粗焦油及外厂来油均送入焦油油库，进行质量均和、初步脱水及脱渣。焦油油库通常至少设三个贮槽，一个接收焦油，一个静置脱水，一个向管式炉送油，三槽轮换使用，焦油贮槽为钢板焊制的立式柜。1.2焦油脱水焦油含水量多，会使焦油蒸馏系统
3、的压力显著提高，能耗增加，设备的生产能力降低，而且伴随水分带入的腐蚀性介质，还会引起设备和管道的腐蚀。焦油脱水可分为初步脱水和最终脱水。焦油的初步脱水是在焦油贮槽内加热静置脱水，焦油温度维持在7080，静置36h以上，水和焦油因密度不同而分离。静置脱水可使焦油中水分初步脱至2%3%。目前广泛采用的焦油最终脱水方法是在管式炉的对流段及一次蒸发器内进行。当焦油在管式炉对流段被加热到120130，然后在次蒸发器内闪蒸脱水，使油水分可脱至0.5以下。 1.3焦油脱盐焦油中所含的挥发性铵盐在最终脱水阶段即被除去，而绝大部分的固定铵盐仍留在脱水焦油中，固定铵盐中氯化铵占80%，其余为硫酸铵、硫氰化铵、亚硫
4、酸铵及硫代硫酸铵等。当加热到220250时，固定铵盐分解为氨和游离酸。产生的酸存在于焦油中，会严重腐蚀管道和设备，因此焦油在送入管式炉加热前，必须脱盐。焦油脱盐是在焦油进入管式炉最终脱水前加入碳酸钠溶液，使固定铵盐转化为稳定的钠盐。2.焦油蒸馏工艺根据生产规模的不同，可采用间歇式或连续式焦油蒸馏装置。后者分离效果好，各种馏分产率高，酚和萘可高度集中在一定的馏分中，故生产规模较大的焦油车间均采用管式炉连续式装置进行焦油蒸馏。焦油蒸馏的目的是将焦油中沸点接近的化合物集中到相应的馏分中，以便进一步加工分离出单体产品。 3.焦油蒸馏的主要设备管式加热炉：主要由燃烧室、对流式和烟囱组成。一段蒸发器：一段
5、蒸发器快速蒸出煤焦油中所含水分和部分轻油的蒸馏设备。二段蒸发器：二段蒸发器是将400410的过热无水焦油闪蒸并使其馏分与沥青分离的蒸馏设备。在两塔式流程中所用的二段蒸发器不带精馏段，构造比较简单。在一塔式流程中用的二段蒸发器带有精馏段。馏分塔：馏分塔是焦油蒸馏工艺中切取各种馏分的设备，可分为精馏段和提馏段，内设塔板。4.煤焦油馏分的加工4.1轻油馏分的加工轻油是煤焦油蒸馏切取的馏程为170前的馏出物，产率为无水焦油的0.4%0.8%。常规的焦油连续蒸馏工艺，轻油馏分来源有两处，一是一段蒸发器焦油脱水的同时得到的轻油馏分，简称一段轻油；二是馏分塔顶得到的轻油馏分，简称二段轻油。轻油馏分一般并入吸
6、苯后的洗油，或并入粗苯中进一步加工，分离出来苯类产品、溶剂油及古马隆等。4.2焦油馏分中酚类化合物的提取与精制酚类化合物是煤热分解的产物，其组成和产量与煤料所含的总氧量、配煤质量及炼焦温度有关，一般高温炼焦酚类化合物的含量约占焦油的1%2.5%。酚类化合物主要存在于酚油、萘油和洗油馏分中。酚油馏分主要含有苯酚和甲酚，萘油馏分主要含有甲酚和二甲酚，洗油馏分中高沸点酚占一半以上，一蒽油中主要是高沸点酚。根据馏分产率和低沸点酚含量，采取从酚油、萘油和洗油馏分中提取酚类化合物。焦油馏分中酚类含量馏分名称产率/%（占无水焦油）含酚量/%占馏分占焦油占焦油中的酚轻油0.4222.50.01060.85酚油
7、1.8423.70.43635.1萘油16.232.950.47938.6洗油6.72.40.16113.0一蒽油22.00.640.14111.3二蒽油3.230.400.01291.04总计1.24100从焦油馏分中提取酚类化合物的工艺包括馏分碱洗脱酚、粗酚钠的净化和净酚钠的分解等工序。粗酚的精制是利用酚化合物的沸点差异，采用精馏方法加工以获得酚产品的工艺。粗酚精制的主要产品有苯酚，工业酚，邻甲酚，工业邻甲酚，间对混合甲酚，三混甲酚和二甲酚等。粗酚精制的工艺流程有减压间歇精馏和减压连续精馏。4.3焦油馏分中萘的提取与精制萘在煤焦油中的含量与炼焦温度、煤热解产物在焦炉炭化室顶部空间的停留时间
8、和温度条件有关，一般高温炼焦萘在焦油中的含量约为10%。从萘油馏分中提取萘普遍采用精馏法制取工业萘。所采用的工艺有双炉双塔连续精馏，单炉单塔连续精馏和单炉双塔加压连续精馏等工艺。4.4洗油馏分洗油馏分是煤焦油蒸馏切取的馏程为230300的馏出物。产率一般为无水焦油的4.5%6.5%。洗油馏分主要用于洗涤吸收煤气中的苯族烃和从中提取喹啉类化合物、酚类化合物、甲基萘、二甲基萘、萘、联苯、等产品。洗油馏分分别用酸和碱洗涤，提取喹啉类化合物和酚类化合物后，在塔板数6070的三个浮阀塔内切取窄馏分。其中，萘油馏分是生产工业萘的原料，脱萘残油和重质洗油是提取氧芴和芴的原料，甲基萘馏分是提取-甲基萘和-甲基
9、萘的原料，轻质残油和脱苊残油可混入低萘洗油中提取工业苊，中质洗油可作为回收苯族烃的吸收剂。4.5蒽油馏分4.5.1 粗蒽的制取蒽油馏分是焦油蒸馏切取的馏程为300360的馏分，一蒽油是焦油蒸馏切取的馏程为300330的馏分，二蒽油是焦油蒸馏切取的馏程为330360的馏分。粗蒽的制取粗蒽是一蒽油馏分经冷却、结晶和离心分离后得到的一种黄绿色结晶物，其质量指标见表。制取粗蒽的工艺有两种，即蒽油馏分一段冷却结晶法和二段冷却结晶法。级别一级二级三级蒽的质量分数363225油的质量分数815水分3534.5.2 粗蒽精制由一蒽油制取的粗蒽，经过精制得到精蒽、菲、咔唑等重要的化工原料。粗蒽精制的方法有：溶剂
10、萃取法，溶剂萃取-精馏法，共沸精馏法，吸附法等。4.6煤焦油沥青沥青是煤焦油蒸馏提取馏分后的残余物，常温下为黑色固体、无固定熔点，呈玻璃相，按照软化点的高低可分为低温、中温和高温沥青。低温沥青用于建筑、铺路、电极碳素材料和炉衬黏结剂，也可用于制炭黑和做燃料用。中温沥青用于生产油毡、高级沥青漆等产品，也是沥青延迟焦化和改质沥青的原料。沥青经过处理还可以用于制取针状焦和沥青炭纤维等新型炭材料。二、 导热油在煤化工的应用2.1 传统焦油加工工艺为：粗焦油经一段焦油泵进入管式炉对流段加热至110后，进入一次蒸发器闪蒸脱水成无水焦油，进入无水焦油槽，同时，在一段焦油泵的出口处，加入Na2CO3，以除去焦
11、油中的固定铵盐。无水焦油经二段柱塞泵进入管式炉辐射段加热至380后，进入二次蒸发器与过热蒸汽混合，在二段蒸发器底部采出中温沥青，中温沥青经沥青汽化器冷却后进人高位槽，塔顶的混合油气进入馏份塔与过热蒸汽混合进一步蒸馏，在侧线采出混合份，塔顶采出轻油，塔底采出蒽油，蒽油及混合份分别经冷却器被循环水冷却后进入产品槽。 引进的法国焦油加工工艺为：经超级离心机脱水的粗焦油在换热器与导热油换热后，温度升至110进人脱水塔，经与轻油共沸脱水后，成无水焦油，进入初馏塔，初馏塔塔底采出中间相沥青，初馏塔塔顶采出宽馏份油汽，侧线采出重油，中间相沥青经管式炉加热，温度升至380后，一部分中间相沥青循环回初馏塔为初馏
12、塔提供热源，另一部分进入汽提塔经过热蒸汽加热后，塔底采出中温沥青，经换热器与导热油换热后，送至改质沥青工段，汽提塔顶的油汽进入初馏塔，初馏塔侧线采出的重油在换热器中与导热油换热后，送入中间槽区重油槽，初馏塔顶的宽馏份油汽经激冷塔激冷后，进入中和塔，在此与2的NaOH、氨水、软水混合洗涤后，进入宽馏份槽，然后送至精馏单元。在此分离出重油、蒽油、洗油、萘油、酚油。该系统为带压闭路循环，导热油分别从初馏分凝器、初馏油气预冷器、重油冷却器、沥青冷却器和烟道气废热回收器吸收热量，来为脱水系统的焦油和无水焦油供热，通过导热油循环优化了系统的热量平衡！ 两种工艺耗能方式对比。在节能方面引进的法国工艺优于我国
13、传统工艺之处是在焦油的脱水单元，我国的传统工艺是利用管式炉的对流段加热焦油，脱除焦油中的水分，产品的冷却方式采用循环水冷却，热能浪费大；法国引进工艺是利用导热油吸收系统中的废热，包括管式炉的废热，来加热以脱除焦油的水分，并且还附产蒸汽。产品的冷却方式分两种，温度高的产品与导热油换热后，回收利用一部分热能，另外一些温度低的产品用循环水换热。2.2焦化厂在生产焦炭的同时，要产生一定数量的工艺废水，废水中会有氨、硫、酚和氧化物等物质，不经达标处理，这些废水排放将给环境造成严重危害，而对废水进行处理，首先要把废水中的氨进行蒸吹，废水中的氨超标将对后续工序的设备造成严重腐蚀，大大影响设备的使用寿命，而氨
14、提取后还可以利用它生产出浓氨水和硫铵，变成有用的化学肥料。 传统的氨提取方法是用0.3-0.5MPa的饱和蒸氨把废水加热，利用氨和水的沸点不同将其再分离出来，俗称蒸氨。) y& ( ! h7 0 U) x, V 采用导热油技术，就是用250左右的导热油，把蒸氨废水直接加热，使其变成饱和蒸汽，用这些蒸汽进入蒸氨塔进行蒸氨，分离出来的部分高温废水再进行加热、汽化，如此闭路循环，达到蒸氨的目的。放热后的导热油再进入加热炉加热，而加热炉则是利用炼焦的副产品焦炉煤气或炼铁的付产品高炉煤气燃烧的热量进行加热。由于蒸氨过程不再需要外来蒸汽蒸氨，故也可以称为零蒸汽蒸氨。除此之外，导热油在煤化工中还可应用在其他工艺。粗苯加氢、沥青精制等等。 我们
