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1、pH -lg (108a)这个定义本身就包含着单种离子的活度，实际上它是不能直接测量的。为了解决这一困难,国际上和我国的国家标准对pH下了一个操作定义。其规定是：首先测出如下电池的电动势EX参比电极KCl浓溶液溶液XH2( )| Pt(s)把溶液X换成标准溶液S，再测出如下电池的电动势ES参比电极KCl浓溶液标准溶液SH2()| Pt(s)这两个电池具有相同的参比电极(例如甘汞电极)和相同的盐桥溶液，并在同一温度下测量。若溶液X的pH用pH(X)表示，标准溶液S的pH用pH(S)表示，则两者的关系为 EX - ES =pH(X)-pH(S) (108b)在上述测量过程中氢电极使用不方便，常用醌
2、氢醌电极或玻璃电极等一类氢离子响应电极来代替。 3 醌氢醌电极 醌氢醌是分子数目相等的醌和氢醌的紫色结晶化合物，分子式为：C6H4O2C6H4(OH)2，简写为QH2Q，微溶于水。将少量这种化合物加入含有H+的待测溶液中，并插入惰性金属丝(如Pt丝或Au丝)构成电极，其电极反应为： Q+2H+2e- H2Q电极电势为： E(Q+2H+2e- H2Q) (Q+2H+2e- H2Q) +In由于醌氢醌微溶于水，故 a (Q) 及a (H2Q)分别等于它们的浓度(即1)，又因为此两种物质的浓度相等,所以上式简化为 E(Q+2H+2e- H2Q) (Q+2H+2e- H2Q) +Ina(H+)经测定2
3、98.15K时(Q+2H+2e- H2Q)0.6994V。故298.15K时， E(QH2Q ,298.15K) 0.6994+0.0592 lga(H+)在测定溶液的pH时，将此电极与甘汞电极组成下列原电池： 当溶液pH7.1时，醌氢醌电极作阴极(正极)，即：甘汞电极被QH2Q饱和的待测溶液(pHx)Pt(s)298.15K时该电池的电动势为：Emf E+ -E- 0.6994+0.0592lga(H+) - E(甘汞)所以 pH (109a)当溶液的pH7.1时，醌氢醌电极作阳极(负极)，即Pt被HQ2O饱和的待测溶液(pHx)甘汞电极298.15K时电池的电动势为： Emf E+ -E-
4、 E(甘汞) - 0.6994-0.0592lga(H+)所以 pH (109b)醌氢醌电极的制备和使用都极为简便，但不能用于pH8.5的碱性溶液和含强氧化剂的溶液。 4 玻璃电极 玻璃电极是测定溶液pH值最常用的一种指示电极。是一种氢离子选择性电极。其构造是在一支玻璃管下端焊接一特殊材料的玻璃球形薄膜，膜的组成一般是72% SiO2，22% Na2O，6% CaO。其电阻约为10100兆欧。膜内盛0.1mol.dm-3的HCl溶液或一定pH值的缓冲溶液，溶液中浸入一个AgAgCl电极(称内参比电极)，如图104所示。 图103 玻璃电极 图104 甘汞电极示意图测定待测溶液时，将事先准备好的
5、玻璃电极与一支甘汞电极插入待测溶液中组成如下原电池： Ag(s)AgCl(s)HCl(0.1mol dm-3)玻璃薄膜待测溶液(pHx)甘汞电极在使用前电极一定要在蒸馏水中浸泡24小时，这时水中的H+可以取代玻璃膜表面上的Na+。将玻璃电极浸入待测溶液X，膜上的H+与溶液中的H+间发生转移而较快地建立平衡后，玻璃膜与待测溶液间产生电势差。因此，电极的电极电势 E(玻璃)(玻璃)+Ina(H+) 以玻璃电极代替标准氢电极，当为待测溶液时测出电动势的值是EX,换成标准溶液S时测出电动势为ES，于是可以得出： pH(X)pH(S)+ (EX-ES) (1010) 因此，可以用玻璃电极取代氢电极测定溶
6、液的pH值。因玻璃膜的电阻很大，故不能用通常的电位差计来测定电池的Emf，而必须用高阻抗毫伏计。借助玻璃电极专门用来测定溶液pH值的仪器，称为pH计。因玻璃电极不受溶液氧化性物质及各种杂质的影响，而且所用待测液数量少，操作简便，因此在实验室及工业上得到了广泛的应用。该电极通常适用在pH112的范围内进行测量。 10.2实际电解过程 电化学应用的最重要的方面之一是其实际电解过程，即通过外加电压，将电能转化为化学能，形成电镀、电解微细加工、电解冶炼金属、无机电合成和有机电合成等电化学工业。本节在介绍Faraday定律的基础上，分析具有代表性的实际电解过程。一 电解时电极上的反应1 Faraday电
7、解定律 M.Faraday研究了通过溶液的电量与电极上起化学变化的物质量之间的关系，总结出了著名的电解定律，其基本内容是：在电解时，电极上发生化学反应的物质的量和通过电解池的电量q成正比。可以概括为下列公式： m (1011)式中m为电极上参与化学反应的物质的质量(单位为kg)；M为参与反应物质的摩尔质量(单位为kg mol-1)；F为法拉第常数(96485 C mol-1)；z为电极反应的计量方程式中电子的计量系数；t为时间(单位为s)；I为电流强度(单位为A)。例101 在镀银的镀槽中，以15A的电流电镀30分钟，问能沉积出多少克银?解： 电极反应：Ag+e-Ag 。银的摩尔质量M1.07
8、8710-1kg mol-1, z1 , I15A , t3060 s，F96485 C mol-1，将这些数据代入(1011)式，因此可得银的析出量m3.01810-2 kg 30.18 g电解法制备产品过程中消耗电能的多少，是极为重要的经济指标，在实验室或工业生产中进行电解反应时，实际消耗的电能往往超过理论计算值。这是因为在电解过程中会产生浓差极化和电化学极化，从而出现了浓差超电势和活化超电势，同时还可能出现一些副反应以及溶液产生的内阻等，这些都需要额外消耗一些电能。通常，我们把理论上所需的电能与实际消耗的电能之比称为电能效率，即： 电能效率100% 电流效率电压效率而电流效率与电压效率又
9、可分别表示： 电流效率100% ； 电压效率100%理论分解电压，即电解产物所构成的电池的可逆电动势。例102 通入某食盐水电解槽10000 A的电流2小时，共生产NaOH(折合成100%的固碱)28.5 kg,已知电解槽中所构成的方向与电解过程相反的原电池的可逆电动势为2.17 V，而实际测得其槽电压为3.3 V，试分别计算其电能效率、电压效率和电流效率。解:： 根据(1011)式计算理论产量m 29.85 kg因此可得 电流效率100%100%95.5%电压效率100%100%65.8%电能效率电流效率电压效率95.5%65.8%62.8% 2 离子的析出电势 在对导电溶液通以直流电进行电
10、解时，必然在电极上发生电化学反应，溶液中的离子在电极上要进行氧化或还原反应，从而在电极上以气体或沉积的形式析出。但如果溶液中有多种离子存在，究竟哪种离子在电极上析出，则不仅要考虑它们的平衡电极电势，还要考虑在一定电流密度下的超电势，即离子析出电势的大小。 （1）超电势对析出顺序的影响 离子的析出电势，就是离子在电极上析出时的电势。离子可以在阴极析出，如2H+2e-H2，也可以在阳极析出，如Cl2+2e-2Cl-，因此，分别有离子在阴极和阳极的析出电势，并可分别表示如下： =- (1012a) =+ (1012b)从上式可看出，析出电势的大小和平衡电极电势及超电势两者有关，因此，可以根据析出电势
11、的数值，判断两种或多种离子，何者首先在电极上析出。 在电解池的阴极上，首先进行还原反应的是析出电势较大的反应；在电解池的阳极上，则首先析出的是析出电势较小者。例如在25时，将金属锌放在硫酸锌溶液中构成电解池的阴极，则在电解时，在阴极上将析出锌而不是氢气。因为虽然(Zn2+2e-Zn)-0.763V，(2H+2e-H2)-0.41V(在中性溶液中pH7时)，但析出锌的超电势可以忽略，而氢在锌阴极上的超电势大(约为0.70.8V)，因此 (Zn2+2e-Zn)(2H+2e-H2)，因而首先析出的是锌。相反，如用铂作阴极，电解硫酸锌溶液，氢在铂电极上的超电势在电流密度不大时也可忽略，所以 (2H+2
12、e-H2)(Zn2+2e-Zn)，在阴极上析出的是氢而不是锌。在阴极发生还原反应的是金属离子及H+离子。H2析出的超电势大，任何情况下均不能忽略。金属离子析出因较小，故在j5A m-2时其可忽略不计。 （2）离子的分离 如果溶液中含有多种金属离子，显然，就可利用金属的析出电势的不同而将其分离。例如含有（0.01mol dm-3）和Cu2+（1mol dm-3）的硫酸盐溶液，其中1mol dm-3，通常金属析出的超电势可忽略，因而两种离子的析出电势可分别计算出来： (Ag+e-Ag) 0.681 V , (Cu2+2e-Cu)0.337 V(Ag+e-Ag)(Cu2+2e-Cu)，因此，当阴极电
13、势达到0.681V时，银在阴极开始析出，假设溶液中mol dm-3时，视为已全部析出，则此时阴极电势为(Ag+e-Ag)(Ag+e-Ag)+0.0592 lg 0.386 V而铜开始析出的电势为0.337 V。因此，只要控制阴极电势在0.337 V以上，则只有银析出，从而可实现银和铜的分离。当阴极电势低于0.337 V时，铜开始析出，当铜完全析出时，阴极电势为0.13 V，因为 (Cu2+2e-Cu)(Cu2+2e-Cu) + 0.0296 lg0.13 V通常，在电流密度较小时，金属离子析出的超电势可以忽略，因此，根据Nernst方程式可以计算出，要使两种一价金属离子电解分离，需两者的电极电势相差在0.41V以上；而二价金属离子的电解分离，则只需相差在0.21V以上即可。这是因为当离子浓度从1mol dm-3降至10-7mol dm-3时，对一价离子E0.0591 lg1-0.0591 lg(10-7)0.41V另外，若阳极是惰性电极(如Pt)，电解时的阳极反
