裂解汽油加氢

《裂解汽油加氢》由会员分享，可在线阅读，更多相关《裂解汽油加氢（14页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第二节裂解汽油加氢一、裂解汽油的组成裂解汽油含有CC芳烃，因而它是石油芳烃的重要来源之一。裂解汽油的产量、组成69以及芳烃的含量，随裂解原料和裂解条件的不同而异。例如，以石脑油为裂解原料生产乙烯 时能得到大约20% （质、下同）的裂解汽油，其中芳烃含量为4080%；用煤柴油为裂解原 料时，裂解汽油产率约为24%，其中芳烃含量达45%左右。裂解汽油除富含芳烃外，还含有相当数量的二烯烃、单烯烃、少量直链烷烃和环烷烃以 及微量的硫、氧、氮、氯及重金属等组分。裂解汽油中的芳烃与重整生成油中的芳烃在组成上有较大差别。首先裂解汽油中所含的苯约占CC芳烃的5 0%，比重整产物中的苯高出约58%，其次裂解汽油

2、中含有苯乙烯，6 8含量为裂解汽油的35 %，此外裂解汽油中不饱和烃的含量远比重整生成油高。二、裂解汽油加氢精制过程由于裂解汽油中含有大量的二烯烃、单烯烃。因此裂解汽油的稳定性极差，在受热和光 的作用下很易氧化并聚合生成称为胶质的胶粘状物质，在加热条件下，二烯烃更易聚合。这 些胶质在生产芳烃的后加工过程中极易结焦和析碳，既影响过程的操作，又影响最终所得芳 烃的质量。硫、氮、氧、重金属等化合物对后序生产芳烃工序的催化剂、吸附剂均构成毒物。 所以，裂解汽油在芳烃抽提前必须进行预处理，为后加工过程提供合格的原料。目前普遍采 用催化加氢精制法。1. 反应原理裂解汽油与氢气在一定条件下，通过加氢反应器催

3、化剂层时，主要发生两类反应。首先是二烯烃、烯烃不饱和烃加氢生成饱和烃，苯乙烯加氢生成乙苯。其次是含硫、氮、氧有机化合物的加氢分解（又称氢解反应），CS、CN、C0键分别发生断裂，生成气态的HS、2N H3、H2O以及饱和烃。例如:lie cnE 百（咚吩+归丄|-J-HC CH7/XXJ J OH -1- 一 i 34-金属化合物也能发生氢解或被催化剂吸附而除去。加氢精制是一种催化选择加氢，在340C反应温度以下，芳烃加氢生成环烷烃甚微。但是，条件控制不当，不仅会发生芳烃的 加氢造成芳烃损失，还能发生不饱和烃的聚合、烃的加氢裂解以及结焦等副反应。2. 操作条件(1) 反应温度反应温度是加氢反应

4、的主要控制指标。加氢是放热反应，降低温度对反 应有利，但是反应速度太慢，对工业生产是不利的。提高温度，可提高反应速度，缩短平衡 时间。但是温度过高，既会使芳烃加氢又易产生裂解与结焦，从而降低催化剂的使用周期。 所以，在确保催化剂活性和选择加氢前提下，尽可能把反应温度控制到最低温度为宜。由于 一段加氢采用了高活性催化剂，二烯烃的脱除在中等温度下即可顺利进行，所以反应温度一 般为60110C。二段加氢主要是脱除单烯烃以及氧、硫、氮等杂质，一般反应在320C下 进行最快。当采用钻一钼催化剂时，反应温度一般为320360C。(2) 反应压力加氢反应是体积缩小的反应，提高压力有利于反应的进行。高的氢分压

5、 能有效地抑制脱氢和裂解等副反应的发生，从而减少焦炭的生成，延长催化剂的寿命，同时 还可加快反应速度，将部分反应热随过剩氢气移出。但是压力过高，不仅会使芳烃加氢，而 且对设备要求高、能耗也增大。(3) 氢油比加氢反应是在氢存在下进行的。提高氢油比，从平衡观点看，反应可进行 得更完全，并对抑制烯烃聚合结焦和控制反应温升过快都有一定效果。然而，提高氢油比会 增加氢的循环量，能耗大大增加。(4) 空速 空速越小，所需催化剂的装填量越大，物料在反应器内停留时间较长，相 应给加氢反应带来不少麻烦，如结焦、析碳、需增大设备等。但空速过大，转化率降低。3. 工艺流程以生产芳烃原料为目的的裂解汽油加氢工艺普遍

6、采用两段加氢法，其工艺流程如图4 10所示。图410两段加氢法的典型流程示意图1脱C塔；2脱C塔；3 段加氢反应器；4加热炉；5二段加氢反应器；59第一段加氢目66是将易于聚合罐二烯循环压为单烯高包括烯基芳i转化塔芳烃。催化 剂多采用贵重金属钯为主要活性组分，并以氧化铝为载体。其特点是加氢活性高、寿命长， 在较低反应温度（60C）下即可进行液相选择加氢，避免了二烯烃在高温条件下的聚合和结 焦。第二段加氢目的是使单烯烃进一步饱和，而氧、硫、氮等杂质被破坏而除去，从而得到 高质量的芳烃原料。催化剂普遍采用非贵重金属钴钼系列，具有加氢和脱硫性能，并以氧 化铝为载体。该段加氢是在300C以上的气相条件

7、下进行的。两个加氢反应器一般都采用固 定床反应器。裂解汽油首先进行预分馏，先进入脫C5塔（1）将其中的c5及C5以下馏分从塔顶分出， 然后进入脫C9塔（2）将C9及C9以上馏分从塔釜除去。分离所得的C6C8中心馏分送入一 段加氢反应器（3），同时通入加压氢气进行液相加氢反应。反应条件是温度60110C、 反应压力2.60MPa,加氢后的双烯烃接近零，其聚合物可抑制在允许限度内。反应放热引 起的温升是用反应器底部液体产品冷却循环来控制的。由一段加氢反应器来的液相产品，经泵加压在预热器内，与二段加氢反应器流出的液相 物料换热到控制温度后，送入二段加氢反应器混合喷嘴，在此与热的氢气均匀混合。已气化

8、的进料、补充氢与循环气在二段加氢反应器附设的加热炉（4）内，加热后进入二段反应器（5），在此进行烯烃与硫、氧、氮等杂质的脫除。反应温度为329358C，反应压力为2. 97MPa。反应器的温度用循环气以及两段不同位置的炉管温度予以控制。二段加氢反应器的流出物经过一系列换热后，在高压闪蒸罐（8）中分离。该罐分离出 的大部分气体同补充氢气一起经循环压缩机回流罐（6）进入循环压缩机（7），返回加热炉， 剩余的气体循环回乙烯装置或送至燃料气系统。从高压闪蒸罐分出的液体，换热后进入硫化 氢汽提塔（9），含有微量硫化氢的溶解性气体从塔顶除去，返回乙烯装置或送至燃料气系统。 汽提塔釜产品则为加氢裂解汽油，可

9、直接送芳烃抽提装置。（见本章第二节 催化重整 （四） 芳烃抽提过程）。经芳烃抽提和芳烃精馏后，得到符合要求的芳烃产品。第三节 对二甲苯的生产无论是催化重整还是裂解汽油加氢得到的石油芳烃，即苯、甲苯、二甲苯、乙苯等，都 在品种与数量上与实际需求不一致。随着苯和对二甲苯需求量日益猛增，尚供不应求。在石油芳烃中约占4050%的甲本、间二甲本和C9芳烃还未充分利用而供过于求，造成石油芳 烃品种及其数量上供需不平衡。因此，开发了一系列芳烃的转化技术，旨在将芳烃的品种与 数量进行调整。图411表示以甲苯与C9芳烃为原料，通过歧化和烷基转移生产苯和二甲苯的物料平 衡情况。从图4 11可以看出，通过芳烃歧化和

10、烷基转移工艺可将甲苯和C9芳烃有效地转化为 苯和二甲苯，若再配以二甲苯异构化装置，则由100份甲苯和80份C9芳烃可制得36份苯 和 102 份对二甲苯。因此，芳烃的歧化和烷基转移是一种能最大限度生产对二甲苯的方法从图 411 还可以看出，芳烃歧化和烷基转移、混合二甲苯异构化、吸附分离等过程必 须联合生产，才能最大限度地生产苯、对二甲苯等紧缺品种。图411甲苯、C9芳烃生产苯和对二甲苯的 物料平衡以及其它结构调整的关系吸附分离异构化一、歧化或烷基转移生产苯与二甲苯1反应原理甲苯歧化和甲苯与 C9 芳烃的烷基转移工艺是增产苯与二甲苯的有效手段。芳烃的歧化反应一般是指两个相同芳烃分子在催化剂作用下

11、，一个芳烃分子的侧链烷基转移到另一个 芳烃分子上去的过程。而烷基转移反应是指两个不同芳烃分子间发生烷基转移的过程。 主反应：（1）歧化副反应：（1）在临氢条件下发生加氢脱烷基反应，生成甲烷、乙烷、丙烷、苯、甲苯、乙苯等;（2）歧化反应，由二甲苯生成甲苯、三甲苯等，即主反应中烷基转移的逆过程；（3）烷基转移，如苯和三甲苯生成甲苯和四甲苯等；（4）芳烃加氢、烃类裂解、苯烃缩聚等。2、操作条件（1）原料中三甲苯的浓度 投入原料C混合芳烃馏分中只有三甲苯是生成二甲苯的有9效成分，所以原料C芳烃馏分中三甲苯的浓度高低，将直接影响反应的结果。当原料中三9甲苯浓度50%左右时，生成物中C芳烃的浓度为最大。为

12、此应采用三甲苯浓度高的C芳烃作89原料。（2）反应温度 歧化和烷基转移反应都是可逆反应。由于热效应较小，温度对化学平衡 影响不大，而催化剂的活性一般随反应温度的提高而升高。温度升高，反应速度加快，转化 率升高，但苯环裂解等副反应增加，目的产物收率降低。温度低，虽然副反应少、原料损失 少，但转化率低，造成循环量大、运转费用高。在生产中主要选择能确保转化率的温度，当 温度为400500C时，相应的转化率为40%45%。(3) 反应压力 此反应无体积变化，所以压力对平衡组成影响不明显。但是，压力增加 既可使反应速度加快，又可提高氢分压，有利于抑制积炭，从而提高催化剂的稳定性。一般 选取压力为2.63

13、.5MPa。(4) 氢油比主反应虽然不需要氢，但氢的存在可抑制催化剂的积炭倾向。可避免催化 剂频繁再生，延长运转周期，同时氢气还可起到热载体的作用。但是，氢量过大，反应速度 下降，循环费用增加。此外，氢油比与进料组成有关，当进料中C9芳烃较多时，由于C9 芳烃比甲苯易产生裂解反应，所以需提高氢油比。当C9芳烃中甲乙苯和丙苯含量高时，更 应该提高氢油比，一般氢油比(摩尔)为10： 1，氢气纯度80%。(5) 空速反应转化率随空速降低而升高，但当转化率达4045%时，其增加的速率 显著降低。此时，如空速继续降低，转化率增加甚微，相反导致设备利用率下降。3、工艺流程以甲苯和C芳烃为原料的歧化和烷基转

14、移生产本和二甲苯的工业生产方法主要有二种。9一种是加压临氢气法，另一种是常压不临氢气相法。以下介绍应用最广泛加压临氢气相法。其工艺流程如图4-12所示。原料甲苯、C芳烃8及循环甲苯、循环 C芳烃和氢气混合后，经换热预热、加热炉(1)加热到反应温度9(390-500C),以3. 4MPa压力和1.14h-1空速(体)进入反应器(2)。加热炉的对流段设 有废热锅炉。图412甲苯歧化和甲苯与C濟烃烷基转移工艺流程1加热炉；2反应器；3产品分离器；4氢气压缩机；5冷凝器;6汽提塔；7白土塔；8苯塔；9甲苯塔；10二甲苯塔反应原料在绝热式固定床反应器(2)中进行歧化和烷基转移反应，产物经换热冷却后进入产

15、品分离器(3)。进行气液分离。产品分离器分出的大部分氢气，经循环氢压缩机(4)压缩返回反应系统，小部分循环气为保持氢气纯度而排放至燃料气系统或异构化装置，并补充新鲜氢气。产品分离器流出的液体去汽提塔(6)脱除轻馏分，塔底物料一部分进入再沸加热炉，以气液混合物返回塔中，另一部分物料经换热后进入白土塔(7)。物料通过白土吸附，在白土塔中除去烯烃后依次进入苯塔(8)、甲苯塔(9)和二甲苯塔(10)。从苯塔和二甲苯塔顶分别馏出目的产品(含量99.8%)苯和二甲苯。从甲苯塔顶和二甲苯塔侧线分别得到的甲苯和C8芳烃，循环回反应系统，二甲苯塔底为C及C以上重芳烃。1010二、c8混合芳烃异构化81反应原理由各种方法制得的c芳烃，都是对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和乙苯的混合物(称8为C混合芳烃)，其组成视芳烃来源而异。不论何种来源的C芳烃，其中以间二甲苯含量最8 8多，通常是对二甲苯和邻二甲苯的总和，而有机合成迫切需要的对二甲苯含量却不多。为了增加对二甲苯的产量，最有效的方法是通过异构化反应，将间二甲苯及其它C芳烃转化为8对二甲苯。异构化的实质是把对二甲苯含量低于平衡组成的C芳烃，通过异构后使其接近反应温