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1、第五章1试用分子轨道理论分析NH3、NH4、N3的成键情况。 解：氮原子的基态为1s22s22p3，有三个末成对电子，2s电子有可能激发到更高的3d轨道，所以氮原子最多为3价。NH3中氮原子为sp3杂化，其中一个杂化轨道中有孤对电子，另外三个杂化轨道中的三个电子分别和三个氢原子的1s轨道中的电子形成三个 键，键角HNH（107.1 ）小于109.5 ，可以解释为占据较大体积的孤对电子推斥其它三个杂化 键所引起的。在NH4分子中也发生了类似的杂化成键，只是由于生成四个 键而不存在孤对电子了，所以它的络合能力降低，在N3中其成键方式和与它等电子的CO2类似，氮原子用sp杂化轨道，二端的氮原子在其中
2、一个杂化轨道中具有孤对电子，另外和CO2一样形成 轨道。2 试用简单的分子轨道理论计算环丁二烯的 电子能级、离域能及其分子轨道。 解：由上图所示的环丁二烯体系写出其久期方程行列式：或 展开成为方程式 其解为 ，1，-2.5615，+1.5616即 对于定域的 键，其 电子能量为 ，所以离域能 为为了计算分子轨道中出现的组合系数，仿照上面先求代数余因子 由此得到 例如对于 ， 能级有 为使系数比归一化，可将以上各式乘以归一化系数 2.29797即得： 因此对应于 的分子轨道为我们可以用下述方法来检验上面计算的正确性：按量子力学原理（设 为归一化） = = 可见和上面的结果一致的。用同样的方法可以
3、求出对应于其它三个能级的分子轨道为：对 有 对于 ，将 代入 ，这就意味着 （和 ）必需等于零，因此有对于 ，同样得到3实验测得乙烯（C2H2）分子CHH121.7，分子处在xy平面，CC轴和x轴平行。试计算C原子sp2杂化轨道的系数。(已知键角和轨道成分的关系式为 )解： 4环丙烯的三个C原子各仅位于等边三角形的顶点上，电子分子轨道可用C原子的2pz轨道的线性组 合，用Huckel MO法确定该键的波函数和能级。解： 依题意 ， ， ； ； 5用HMO求丙烯基分子电子能级和分子轨道。丙烯基分子示意图如下： 解： 分子能级为： ； ； ； 6试用HMO法求丙二烯双自由基 CH=C=CH (1)
4、电子分子轨道能级能量 (2)离域能 (3)分子轨道波函数 (4)键键级解：分子中有两个垂直的 (1)对每一个 ； ； ；(2)分子总离域能为 ； (3)对每一个 (4)分子总的 键键级 P12=1.414P23=1.414 7试用先定系数法求解戊二烯基阴离子的 电子的分子轨道及其能级，并作出分子图。解： 8用先定系数法计算苯环 电子的分子轨道及其能级和离域能。解：9试用Hckel方法判断O3分子为链状分子。解： 10讨论下列分子的构型： (1)XeF4 (2)XeO4 (3)XeO3 (4)XeOF2 (5)XeOF4。解：(1)平面正方形； (2)正四面体； (3)三角锥； (4)T形； (
5、5)四方锥11试比较下列分子中C-O键键长，并说明理由： (a)CO2 (b)CO (c)CH3COCH3。 解：C-O键长次序：CH3COCH3CO2CO12试用前线轨道理论讨论下面的反应是否可以进行： 解：C2的HOMO（1 ）与H2的LUMO（ ）对称性不匹配。此反应不能进行。13试用前线轨道理论解释：为什么乙烯加氢的反应必须在催化剂存在下才能进行？ 解：因无催化剂时对称不匹配；用 Ni作催化剂将吸附 H2变成 H原子占有电子的轨道，和乙烯的 LUMO对称匹配。 14试分析下列分子中的成键情况，指出C-Cl键键长大小次序并说明理由。 (a)CH3Cl (b)H2C=CHCl (c)CHC
6、Cl。 解： H3CCl中 C为 sp3杂化， C-Cl为 单键。 H2C=CHCl中 C为 sp2杂化， C-Cl间除单键外还有大 键 ，所以其中 C-Cl键键长较 H3CCl中 C-Cl键键长短。 CHCCl中 C-Cl间除 外，还有两个大 键 ，所以其 C-Cl键最短。15分析H2+的交换积分（积分）Hab为负值的根据。解： 因 EH=-13.6eV, Sab为正值，故第一项为负值；在分子的核间距条件下， K为负值。所以 Hab为负值16说明H2+的键长比H2长，而O2+的键长比O2短的原因。解： H2+比 H2在成键轨道 (1s)上少一个电子， H2+的键级为 0.5， H2的键级为
7、1。 O2+比O2在反键轨道(2p*)上少一个电子，O2+的键级为2.5；O2的键级为2.017现有4s，4px，4py，4pz，3dz2, 3dx2-y2, 3dxy, 3dxz, 3dyz等九个原子轨道,若规定z轴为键轴方向,则它们之间(包括自身)可能组成哪些分子轨道？各是何种分子轨道？解：轨道 : s-s, s-pz, s-dz2, pz-pz, pz-dz2, dz2- dz2, 轨道： px-px， px-dxy， py-py， py-dxz， dyz-dyz， dxz-dxz 轨道： dxy-dxy， dx2-y2-dx2-y2 18写出分子O2, C2的分子轨道的电子组态(基态)
8、，并指出它们的磁性。解： O2 : KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2px)2(2py)2(*2px)1(*2py)1 19举例说明什么是轨道、轨道和轨道。 解： 设键轴方向为 z轴，原子轨道 s与 s, s与 pz, pz与 pz组合 (头对头 )，得到的分子轨道是圆柱对称的，称为 轨道；原子轨道 px与 px, py与 py组合（肩并肩），得到的分子轨道通过键轴有一个节面，称为 轨道；原子轨道 dx2-y2与 dx2-y2, dxy与 dxy组合，得到的分子轨道通过键轴有两个节面，称为 轨道；20写出CO的电子组态及基态谱项。解： 1222321452 ， 1 21试用分子轨道理论
9、讨论OH基的结构。（1）写出OH基的电子组态并画出能级图 （2）什么类型的分子轨道会有未成对电子 （3）讨论此轨道的性质 （4）比较OH基和OH-基的最低电子跃迁的能量大小 解： (1)OH基的电子结构为： (1)2(2)2(3)2(12px)2(12py)1 (2)未成对电子占据 轨道 (3)1轨道是非键轨道，仍保持 O原子的 2p轨道的特性 (4)OH-的最低的电子跃迁的能量比 OH基的要高。22（1）写出CO的分子轨道表示，计算其键级，指出分子所属点群 （2）比较CO2，CO和丙酮中CO键键长顺序，并说明理由 （3）根据18电子规则，写出下列羰基络合物分子中n的数目，并画出其络合物的立体构型： Cr(CO)n, Fe(CO)n, Ni(CO)n 解： (1)kk12221432 V (2)丙酮中最长， CO其次， CO2中的 C-O键长最短。因 CO2中有 2个 ， CO中有 -， -， -配键，而丙酮中只 -， -键。 (3) Cr(CO)6正八面体 Fe(CO)6三角双锥 Ni(CO)6 正四面体
