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1、3个电子Sslater行列式(Li原子) 1s(1) 1s(2) 1s(3)(1,2,3)= 1s(1) 1s(2) 1s(3)2s(1) 2s(2) 2s(3) 1s(1) 1s(2) 1s(3)及(1,2,3)= 1s(1) 1s(2) 1s(3)2s(1) 2s(2) 2s(3)例1： 一个正交基构成了如下的哈密顿算符矩阵 c为常数1） 求H的精确本征值。2） 用微扰法求修正到二级的本征值。3） 比较（1）和（2）的结果解：（1）因为 HC=C (2)修正到二级近似 （3）和比较结果即可知。C2h群：群中含有一个C2轴，还有一个垂直的镜面h群阶为2n=4。（1）共有四个群元素 ,(x),
2、 ,（2）每个元素一类，共四类。（是一个可对易群）（3）共有四个不可约表示 （不可约表示的数目=类数）（4） 所以仅一个解：（5）所有群都有一个全对称表示（6） （7）正交性：反式丁二烯的分子轨道式 反式丁二烯属于C2h点群，其特征标表如下：C2h(x)基组Ag1111Au11-1-1xBg1-11-1Bu1-1-11z+iy上述四个分子轨道所属的不可约表示分别为：Au, Bg, Au, Bg.。当反式丁二烯分子处于基态时其电子排布是基态=。基态： 所属的不可约表示为：AuAuBgBg=Ag当有一个电子从2跃迁到3激发态的电子组态是 激发态=激发态： 所属的不可约表示为：AuAuBgAu=Bu
3、跃迁矩阵元所属的不可约表示dxAgAuBu=BgdyAgBuBu=AgdzAgBuBu=Ag所以，上述跃迁会产生紫外光谱。第六章 一维振子的Hamilton算符和能量为：E动=1/2kx2=1/2k =h/p= 威里定理求H的德布罗意波长解：氢原子的能量公式 E=R /n2 (R=13.6eV) 氢原子 是-1次齐函数 2=- =2E T=-E氢原子中电子处于n=1时的德布罗意波长：=h/p= 又E动=E= R /n2= n=1时=第七章从头计算法(ab initio)在轨道近似、Born-Oppenheimer近似和非相对论近似基础上，使用HFR方程进行计算的方法，称之为从头计算法。它仅使用
4、三个基本物理常数(Planck常数、电子静止质量和电量)，不借助经验参数，计算全部电子的分子积分，达到求解Schrodinger方程。由于在理论上的严格性和计算结果的可靠性，使它在各种量子化学计算方法中居于主导地位。目前国际上流行的从头算程序GAUSSIAN 和 GAMESS 主要功能：（1） 读入几何信息。（2） 建立基函数（3） 计算单电子积分、双电子积分（4） 波函数初始猜测（核哈密顿或EHMO）（5） Hartree-Fock自洽场迭代（6） 电子性质计算（电荷、偶极矩、自旋等）（7） 几何构型优化、计算力常数（8） 振动频率预测、反应势能面计算（9） 组态相互作用（10） 多组态自洽
5、场（MCSCF）全活性空间自洽场（CASSCF）（11） 耦合族（CC）（12） 微扰理论（MP2-MP4）（13） 广义价键理论（GVB）（14） 定域分子轨道（15） 模拟各种场效应（电、磁、溶剂）2、Koopman 定理 考柏曼在1933年指出：从分子中的某一分子轨道上电离出一个电子所需要的能量（即电离能），等于分子轨道能量的负值。一个电子进入分子中的某一分子轨道所需要的能量（即亲和能），等于分子轨道能量的负值。（the ionization potential, the electron affinity）证明：= 证毕。 =注意：这里用到了轨道“冻结条件”。实际上是电子被电离的一刹间
6、，其它电子来不及调整。实际上总有调整，所以计算值比实验值大一点。亲和能也如此。第八章1 模型 对于络合物体系，中心离子未充满壳层中的N个电子在运动哈密顿算符为： （31）后两项分别为第i个电子与所有配体之间的库仑相互作用和第i个电子的旋轨偶合作用。 方程没有精确解，利用微扰法，从有严格解的未扰体系出发。则未扰体系为： （32） （33） （34）从电子组坊dN的函数出发，对下列完全微扰算符 （35）进行微扰计算。根据简并态的微扰理论，为了计算能量的一级修正，我们应计算下列行列式方程。 （36）在实际计算中，我们把微扰计算分成明确的几个独立阶段。根据计算结果与实验的比较，按照（35）式中的三项相
7、对大小划分为如下三种情况：(i)弱场方案 （37）对于第一过渡金属一般用这一方案。(ii)强场方案 （38）对于第二、三过渡金属一般用这一方案。(iii)强旋轨偶合方案 （39）稀土元素使用这一方案。谱项如碳原子的组态产生、三个谱项。d2组态共有、五个谱项。升降算符Dirac提出用升降算符计算角动量的本征值（A）升降算符定义递升算符定义为 递降算符定义为 （B）升降算符与的对易关系 （C）升降算符的结合 同理，对于自旋算符，也可定义自旋升降算符， 谱项波函数对于原子的某个谱项，在不考虑轨旋偶合作用时，能量是（2S+1）（2L+1）重简并，即同一能级有（2S+1）（2L+1）个波函数。每一波函数
8、代表原子组态的一个微观状态，除了L，S有确定定值，ML，MS也有确定值，所以可表示为。以d2组态为例，介绍如何得到这些谱项波函数。d2组态共有，五个谱项，先求谱项的波函数，；共有9种状态。对于； 状态函数 也就是一个电子，另一电子。欲求，可用轨道角动量的递降算符 ， 可以证明有 得 同理，并结合自旋升降算符，可得到所有的d2组态的波函数大家要带好计算器 普适气体常数R(8.314410.00026)Jmol1K1 8.31Jmol1K1玻尔兹曼(Boltzmann)常数k(1.3806620.000041)1023JK1 1.381023JK-1基本电荷(元电荷)e(1.60218920.00
9、00046)1019C 1.6021019C 原子质量单位u(1.66056550.0000086)1027kg 1.661027kg 电子静止质量me(9.1095340.000047)1031kg 9.111031kg 电子荷质比e/me(1.75880470.0000049)1011Ckg2 1.761011Ckg2 质子静止质量mp(1.67264850.0000086)1027kg 1.6731027kg 中子静止质量mn(1.67495430.0000086)1027kg 1.6751027kg 法拉第常数F(9.6484560.000027)Cmol1 96500Cmol1普朗克
10、(Planck)常数h(6.6261760.000036)1034J6.631034J里德伯(Rydberg)常数R1.097373177(83)107m1大家要带好计算器 常用数据;物理常数符号最佳实验值供计算用值 真空中光速c2997924581.2ms-1 3.00108ms-1 万有引力常数G0(6.67200.0041)1011m3s2 6.671011m3s2 阿伏加德罗(Avogadro)常数N0(6.0220450.000031)1023mol1 6.021023mol-1 普适气体常数R(8.314410.00026)Jmol1K1 8.31Jmol1K1 玻尔兹曼(Bolt
11、zmann)常数k(1.3806620.000041)1023JK1 1.381023JK-1 理想气体摩尔体积Vm(22.413830.00070)103 22.4103m3mol1 基本电荷(元电荷)e(1.60218920.0000046)1019C 1.6021019C 原子质量单位u(1.66056550.0000086)1027kg 1.661027kg 电子静止质量me(9.1095340.000047)1031kg 9.111031kg 电子荷质比e/me(1.75880470.0000049)1011Ckg2 1.761011Ckg2 质子静止质量mp(1.67264850.0000086)1027kg 1.6731027kg 中子静止质量mn(1.67495430.0000086)1027kg 1.6751027kg 法拉第常数F(9.648
