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1、毕 业 设 计 设计题目： 环己烷氧化工艺 系 别: 生物化学工程系 专 业： 应用化工技术 班 级: 200X级1班 姓 名： X X 指导老师： X X X 2011年11月6号目 录一、绪论3二、主要原料及产物41、环己烷42、环己酮53、环己醇6三、反应原理及影响因素71、氧化72、过氧化物的分解93、皂化11四、工艺流程图11五、流程简述121、热回收系统122、氧化系统123、分解系统124、分离系统13六、生产运行131、开车13七、主要设备18屏蔽泵18八、结束语-环己酮工艺展望21参考文献22 一、绪论我国环己酮生产现状我国的环己酮是伴随着己内酰胺行业的成长而发展起来的，在己
2、内酰胺生产技术由苯酚路线变成环己烷路线时，环己酮行业才发展成为一个独立的行业。在早期，环己酮只是己内酰胺和聚酰胺66的中间产物，各生产厂家的产品主要是自用，并无商品量形成。随着己内酰胺产品结构的调整和废酰胺应用领域的扩大，才形成了相当规模的商品量和环己酮行业1。1-1国外环己酮生产现状环己酮是一种重要的有机化工产品，具有高溶解性和低挥发性，可以作为特种溶剂，对聚合物如硝化棉及纤维素等是一种理想的溶剂；也是重要的有机化工原料，是制备己内酰胺和己二酸的主要中间体。1893A.Bayer采用庚二酸和石灰(庚二酸钙)干馏首先合成了环己酮。1943年德国I.G.Farben公司建成了苯酚加氢法合成环己酮
3、生产装置。1960年德国BASF公司采用环己烷氧化法建成大型环己酮生产装置，使环己烷氧化技术得以迅速发展，并导致聚酰胺纤维的大规模发展。世界上环己酮工业生产主要有苯酚加氢法、环己烷液相氧化法、环己烯水合法。目前90%以上的环己酮是采用环己烷氧化法生产的。二、主要原料及产物1、环己烷物理性质外观与性状：无色液体，有刺激性气味。 熔点()：6.5 相对密度（水=1）：0.78 沸点()：80.7 相对蒸气密度（空气=1）：2.90 分子式：C6H12 分子量：84.6 饱和蒸气压(kPa)：13.098(25.0) 燃烧热(kJ/mol)：3916.1 临界温度()：280.4 临界压力(MPa)
4、：4.05 辛醇/水分配系数的对数值：7（计算值） 闪点()：-16.5 爆炸上限%(V/V)：8.4 引燃温度()：245 爆炸下限%(V/V)：1.2 折射率：1.42662 溶解性：不溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯、丙酮等多数有机溶剂4。 化学性质极易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易燃烧爆炸。与氧化剂接触发生强烈反应，甚至引起燃烧。在火场中，受热的容器有爆炸危险。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。作用与用途用于制备环己醇、环己酮、己内酰胺、己二酸和尼龙6等。 环己烷主要用于制造环己醇和环己酮(约占90%),并进一步生产己二酸和己内酰胺。它们是
5、生产聚酰胺的单体。少量用作工业、涂料溶剂，是树脂、脂肪、石蜡油类、丁基橡胶等的极好溶剂。另外，环己烷也用于医药行业，用于医药中间体的合成。环己烷尤其适用作丁苯橡胶溶剂，其消耗量一般为投料量的4倍以上。环己烷90%用于环己酮生产，环己酮为己内酰胺和己二酸生产的中间产品。危险性概述健康危害：对眼和上呼吸道有轻度刺激作用。持续吸入可引起头晕、恶心、倦睡和其他一些麻醉症状。液体污染皮肤可引起痒感。 燃爆危险：该品极度易燃。 急救措施皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给
6、输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入：饮足量温水，催吐。就医。2、环己酮物理性质外观与性状：无色或浅黄色透明液体，有强烈的刺激性臭味。 熔点()：-45 相对密度（水=1）：0.95 沸点()：155.6 相对蒸气密度（空气=1）：3.38 分子式：C6H10O 分子量：98.14 含量: 优级99.5%;合格品99.0%。 饱和蒸气压(kPa)：1.33(38.7) 临界温度()：385.9 临界压力(MPa)：4.06 辛醇/水分配系数的对数值：0.81 闪点()：43 爆炸上限%(V/V)：9.4 引燃温度()：420 爆炸下限%(V/V)：1.1 2溶解性：微溶于水，可混溶
7、于醇、醚、苯、丙酮等多数有机溶剂。 化学性质易燃，遇高热、明火有引起燃烧的危险。与氧化剂接触猛烈反应。 作用与用途环己酮是重要化工原料，是制造尼龙、己内酰胺和己二酸的主要中间体。也是重要的工业溶剂，如用于油漆，特别是用于那些含有硝化纤维、氯乙烯聚合物及其共聚物或甲基丙烯酸酯聚合物油漆等。用于有机磷杀虫剂及许多类似物等农药的优良溶剂，用作染料的溶剂，作为活塞型航空润滑油的粘滞溶剂，脂、蜡及橡胶的溶剂。也用作染色和褪光丝的均化剂，擦亮金属的脱脂剂，木材着色涂漆，可用环己酮脱膜、脱污、脱斑。环己酮与氰乙酸缩合得环己叉氰乙酸，再经消除、脱羧得环己烯乙腈，最后经加氢得到环己烯乙胺3399-73-3，环己
8、烯乙胺是药物咳美切、特马伦等的中间体。 用作指甲油等化妆品的高沸点溶剂。通常与低沸点溶剂和中沸点溶剂配制成混合溶剂,以获得适宜的挥发速度和黏度。 危险性概述健康危害：该品具有麻醉和刺激作用。急性中毒：主要表现有眼、鼻、喉粘膜刺激症状和头晕、胸闷、全身无力等症状。重者可出现休克、昏迷、四肢抽搐、肺水肿，最后因呼吸衰竭而死亡。脱离接触后能较快恢复正常。液体对皮肤有刺激性；眼接触有可能造成角膜损害。慢性影响：长期反复接触可致皮炎。 燃爆危险：该品易燃，具刺激性。 急救措施皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。 眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医
9、。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入：饮足量温水，催吐。就医。3、环己醇物理性质外观与性状： 无色、有樟脑气味、晶体或液体。 分子式：C6H12O分子量：100熔点()： 25.93 沸点()： 160.84 相对密度(水=1)： 0.9624 相对蒸气密度(空气=1)： 3.45 饱和蒸气压(kPa)： 0.13(21) 燃烧热(kJ/mol)： 890.7 闪点()： 67 引燃温度()： 300 折光率：1.4641 3溶解性： 微溶于水，可混溶于乙醇、乙醚、苯、乙酸乙酯、二硫化碳、油类等。用途比色法以硫氰化物
10、测定钼和铼，以苯肼测定铝。以8羟基喹啉或以碘化物测定铋时作溶剂，以提取带色物质。橡胶、树脂和硝化棉溶剂。杀虫剂。主要用于制取环己酮（进一步制取己内酰胺）和己二酸，还用以制取增塑剂（如邻苯二甲酸环己酯）、表面活性剂以及用作工业溶剂等，用于制己二酸、增塑剂和洗涤剂等, 也用于溶剂和乳化剂。安全防护健康危害： 在正常生产条件下，由蒸气吸入引起急性中毒可能性小。本品在空气中浓度达 40mg/m3时，对人的眼、鼻、咽喉有刺激作用。液态的本品对皮肤有刺激作用，接触可引起皮炎，但经皮肤吸收很慢。经口摄入毒性小。 燃爆危险： 本品可燃，具刺激性。危险特性： 遇明火、高热可燃。与氧化剂可发生反应。若遇高热，容器
11、内压增大，有开裂和爆炸的危险。三、反应原理及影响因素1、氧化1.1反应原理液相环己烷与空气中的氧在1.001.15MPa，163175条件下发生氧化反应，生成环己基过氧化氢（CHHP）、醇、酮、酸、酯等多种产物。环己烷氧化反应过程十分复杂，通常认为，环己烷液相氧化与其它烃类液相氧化一样，属于退化支链反应，按链引发、增长、退化分支、终止四步骤进行，引发反应是产生足够的自由基来维持高浓度的自由基，因此要达到高产量，必须使反应物中较高浓度的容易氧化的化合物存在。如环己酮、环己醇、己二酸、戊醇、环己基过氧化氢等。氧化反应主要反应如下： C6H12+O2C6H11OOH113.5KJ/mol C6H12
12、+1/2O2 C6H11OH201KJ/mol C6H12+O2 C6H10O355.9KJ/mol此外还有副反应 C6H11OH+2O2HOOC(CH2)4COOH+H2O842.4KJ/molC6H10O+3/2O2HOOC(CH2)4COOH703.0KJ/mol氧化反应产生大量的反应热，反应热是通过蒸发一部分未转化的环己烷而移出，使反应温度适宜。氧化反应过程分为诱导期和反应期，诱导期即链引发阶段，这一阶段空气中的氧气被环己烷缓慢吸收，到了反应期才开始达到显著的吸氧速率。诱导期时间的长短与反应温度、原料组成、催化剂有无等条件有关。本装置无催化剂氧化工艺，在没有催化剂存在的情况下要经过长达
13、6070分钟的诱导期，才开始达到显著的吸氧速率。环己醇、环己酮对氧化反应有催化作用，为缩短诱导期，本装置咋开车阶段用粗醇酮作氧化反应的引发剂，以缩短诱导期。因为诱导期内氧气消耗速度很慢，所以在初开车时为确保安全，向氧化釜内通气必须采用含氧68（V）的贫氧通气，即通入氧化釜的压缩空气中配有一定量的高压氮气，以降低通入气体中的氧气的浓度，以免形成爆炸性混合物。1.2影响因素1.2.1温度的影响氧气的消耗速度随温度的变化而变化，温度升高，反应速度加快，但是由于CHHP的热稳定性差，温度升高，加快了反应产物CHHP的热分解，降低了反应的选择性，导致副产物增加，收率降低；此外，提高反应温度也要相应的提高
14、反应的进料温度，这样加热进料所需的蒸汽消耗也增加，显得不经济;降低温度会降低氧气吸收率（这样产率也会下降），且氧化反应最终会完全停止。实验结果表明150左右时，氧化反应就会终止。因此，要选择适宜的反应温度。1.2.2系统压力的影响环己烷爱160左右进行液相氧化反应，该温度下环己烷的饱和蒸汽压为700KPa，所以反应压力至少必须高于此压力。反应系统压力越高，尾气中环己烷的分压就越小，损失的环己烷也相应减小，但对设备要求高，投资增加，空压机能耗也相应要增加；系统压力低，环己烷的蒸发量增加，这样就会增加热回收系统和尾气吸收系统的符合。系统压力升高，氧在环己烷中溶解度增大，可加快氧化反应，但是，易发生深度氧化，降低氧化收率。因此，综合考虑选择的操作压力为1.001.15MPa。1.2.3转化率转化率增加时，环己烷氧化的选择性和收率就下降。这是由于转化率越高，氧化产物更进一步深度氧化的机会越高，因而有用产物在总产物中比例越低。一般转化率每增加1，收率将下降4。因此要有高设备投资。因此，转化率的确定要综合考虑。注：环己烷氧化摩尔转化率=0.84醇+0.8571酮+0.575
