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1、有机化学反应机理四.弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)烷基化反应(P.201) 芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl3，FeCl3, H2SO4, H3PO4, BF3, HF等)存在下，发生芳环的烷基化反应。 卤代烃反应的活泼性顺序为：RF RCl RBr RI ; 当烃基超过3个碳原子时，反应过程中易发生重排。1.反应机理 首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子： 所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子： 碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体s-络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取代产物：2.反应实例 五. 弗瑞德-克
2、来福特(Friedel-Crafts)酰基化反应(P.200)芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用无水三氯化铝)催化下发生酰基化反应，得到芳香酮： 这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化中不发生烃基的重排。1.反应机理2.反应实例七. 迈克尔(Michael )加成反应(P.378,499)一个亲电的共轭体系和一个亲核的碳负离子进行共轭加成，称为Micheal加成：1.反应机理2.反应实例十六.Gattermann-Koch 反应(P.368) 芳香烃与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂(三氯化铝及氯化亚铜)存在下反应，生成芳香醛：1.反应机理2.反应实
3、例 四十一、Diels-Alder 反应(P.179)含有一个活泼的双键或叁键的化合物(亲双烯体)与共轭二烯类化合物(双烯体)发生1,4-加成，生成六员环状化合物：这个反应极易进行并且反应速度快，应用范围极广泛，是合成环状化合物的一个非常重要的方法。带有吸电子取代基的亲双烯体和带有给电子取代基的双烯体对反应有利。常用的亲双烯体有：下列基团也能作为亲双烯体发生反应：常用的双烯体有：1、反应机理这是一个协同反应，反应时，双烯体和亲双烯体彼此靠近，互相作用，形成一个环状过渡态，然后逐渐转化为产物分子：反应是按顺式加成方式进行的，反应物原来的构型关系仍保留在环加成产物中。例如：正常的Diels-Ald
4、er反应主要是由双烯体的HOMO(最高已占轨道)与亲双烯体的LUMO(最低未占轨道)发生作用。反应过程中，电子从双烯体的HOMO“流入”亲双烯体的LUMO。也有由双烯体的LUMO与亲双烯体的HOMO作用发生反应的。2、反应实例 本反应具有很强的区域选择性，当双烯体与亲双烯体上均有取代基时，主要生成两个取代基处于邻位或对位的产物： 当双烯体上有给电子取代基、亲双烯体上有不饱和基团如：与烯键(或炔键)共轭时，优先生成内型(endo)加成产物二、马氏规则的解释和碳正离子的稳定性马氏规则是由实验总结出来的经验规则，它的理论解释可以从结构和反应历程两方面来理解。1 用诱导效应和-共轭效应来解释1）用诱导
5、效应解释2）-共轭效应来解释当键直接与双键相连时，这样的体系中存在着电子的离域现象，其结果使极化。2用泼中间体碳正离子的稳定性来解释正碳离子的杂化状态及结构如下所示：定性的说，碳正离子的稳定性顺序为：原因：从电负性看，Csp2 Csp3 故烷基上的电荷向C+ 转移，分散了C+ 的电荷，烷基越多，分散作用越大，碳正离子越稳定。从-P共轭效应看，参与-P共轭的键数目越多，则正电荷越分散，碳正离子越稳定。碳正离子的稳定性越大，越易生成，当有两种碳正离子可能生成时，则优先生成稳定的碳正离子，故主要得到马氏产物。例如：苯环上亲电取代反应的定位规律掌握两类定位基的定位规律，定位规律的理论解释及其在有机合成
6、中的应用基本概念：定位基：在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基，不仅影响着苯环的取代反应活性，同时决定着第二个取代基进入苯环的位置，即决定取代反应的位置。原有取代基称做定位基。一、两类定位基在一元取代苯的亲电取代反应中，新进入的取代基可以取代定位基的邻、间、对位上的氢原子，生成三种异构体。如果定位基没有影响，生成的产物是三种异构体的混合物，其中邻位取代物 40%（2/5）、间位取代物 40%（2/5）和对位取代物 20%（1/5）。实际上只有一种或二种主要产物。例如各种一元取代苯进行硝化反应，得到下表所示的结果： 排在苯前面的取代硝化产物主要是邻位和对位取代物，除卤苯外，其它取代苯硝化速率都
7、比苯快；排在苯后面取代硝化产物主要是间位取代物，硝化速率比苯慢得多。归纳大量实验结果，根据苯环上的取代基（定位基）在亲电取代反应中的定位作用，一般分为两类：第一类定位基又称邻对位定位基：O-，N(CH3)2，NH2，OH，OCH3，NHCOCH3，OCOCH3，F，Cl，Br，I，R，C6H5 等。第二类定位基又称间位定位基：N+(CH3)3，NO2，CN，SO3H，CHO，COCH3，COOH，COOCH3，CONH2，N+H3 等。两类定位基的结构特征：第一类定位基与苯环直接相连的原子上只有单键，且多数有孤对电子或是负离子；第二类定位基与苯环直接相连的原子上有重键，且重键的另一端是电负性大
8、的元素或带正电荷。两类定位基中每个取代基的定位能力不同，其强度次序近似如上列顺序。二、定位规律的电子理论解释在一取代苯中，由于取代基的电子效应沿着苯环共轭链传递，在环上出现了电子云密度较大和较小的交替分布现象，因而环上各位置进行亲电取代反应的难易程度不同，出现两种定位作用。也可以从一取代苯进行亲电取代反应生成的中间体 络合物的相对稳定性的角度进行考察，当亲电试剂 E+ 进攻一取代苯时生成三种络合物： Z 不同，生成的三种 络合物碳正离子的稳定性不同，出现了两种定位作用。1第一类定位基对苯环的影响及其定位效应以甲基、氨基和卤素原子为例说明。甲基 在甲苯中，甲基的碳为 sp3 杂化，苯环碳为 sp
9、2 杂化，sp2 杂化碳的电负性比 sp3 杂化碳的大，因此，甲基表现出供电子的诱导效应（A）。另外，甲基 CH 键的轨道与苯环的 轨道形成 超共轭体系（B）。供电诱导效应和超共轭效应的结果，苯环上电子密度增加，尤其邻、对位增加得更多。因此，甲苯进行亲电取代反应比苯容易，而且主要发生在邻、对位上。亲电试剂 E+ 进攻甲基的邻、间、对位置，形成三种 络合物中间体，三种 络合物碳正离子的稳定性可用共振杂化体表示：进攻邻位：进攻对位：进攻间位：亲电试剂进攻苯生成的 络合物的碳正离子也可以用共振杂化体表示：显然，共振杂化体和比稳定，因为c和b的正电荷在有供电基的叔碳上，较分散。而在中，正电荷都分布在仲
10、碳上，不稳定。所以甲基是邻对位定位基。共振杂化体比稳定，虽然在和中的共振极限结构式都是正电荷分布在仲碳上，但甲基有供电性，使的正电荷可以分散在环和甲基上，因此，甲基活化了苯环。从共轭效应和共振论两种观点分析、考察甲苯的亲电取代反应，都得出甲基是第一类定位基、有活化苯环作用的一致结论。氨基 在苯胺中，NC 键为极性键，N有吸电子的诱导效应（C），使环上电子密度减少；但同时氮原子有孤对电子，与苯环形成供电的p共轭效应（D），使环上电子密度增加：在这里，共轭效应大于诱导效应，所以综合效应使是环上电子密度增加，尤其是氨基的邻位和对位增加更多。因此，苯胺进行亲电取代反应比苯更容易，且主要发生在氨基的邻、
11、对位上。考察生成的中间体络合物碳正离子的稳定性也得到同样的结论。 （3）卤原子 卤原子比较特殊，是一类使苯环钝化的第一类定位基。以氯苯为例，在氯苯中氯原子是强吸收电子基，强的吸电子诱导效应使苯环电子密度降低，比苯难进行亲电取代反应。但氯原子与苯环又有弱的供电的 p- 共轭效应（C的2p轨道与 Cl 的 3p 轨道形成 p- 共轭体系，没有 C 的 2p 轨道与 N 的 2p 轨道形成的 p- 共轭体系有效），使氯原子邻、对位上电子密度减少得不多，因此表现出邻对位定位基的性质。2第二类定位基对苯环的影响及其定位效应以硝基苯为例说明。在硝基苯中，硝基存在着吸电子的诱导效应（E），还存在着吸电子的-
12、共轭效应（F）： 这两种电子效应都使苯环上电子密度降低，亲电取代反应比苯难；共轭效应的结果，使硝基的间位上电子密度降低得少些，表现出间位定位基的作用。亲电试剂进攻硝基苯时，形成邻、间、对三种 络合物中间体：进攻邻位：进攻对位：进攻间位：共振杂化体 比 和 稳定，因为在 和 中有正电荷分布在有强吸电子基团的叔碳上的极限结构式 c 和 b 不稳定。因此，硝基是第二类定位基，取代反应发生在间位上。共振杂化体有强吸电子基团，与相应的苯的共振杂化体相比， 不稳定。因此，硝基表现出钝化苯环的作用。三、对邻、对位产物比例的影响因素1空间效应环上有邻对位定位基存在时，生成邻位和对位产物的比例与定位基和新进入基
13、团的体积有关系。这两种基团体积越大，空间位阻越大，邻位产物越少。烷基苯的硝化反应随着烷基的体积增大，邻位硝基苯的比例减少。烷基硝化反应时异构体分布苯环上原有定位基不变，随着进入基团体积增大，邻位异构体的比例也减少。如表所示。甲基苯烷基化时异构分布2反应温度的影响反应温度不同，邻、对位异构体的比例不同。如 3催化剂的影响 利用现代催化技术，可以控制取代基的定位作用，如使用有择型催化作用的分子筛催化乙苯的乙基化，可以得到高选择性的对二乙苯。工业上就是用分子筛催化合成对二乙苯。后者催化脱氢，得到交联聚苯乙烯的共聚单体对二乙烯基苯： 甲苯与丙烯烷基化反应，使用不同孔径的分子筛催化剂，分别得到间甲基异丙
14、苯和对甲基异丙基苯。已应用于工业生产装置上。间甲基异丙基苯和对甲基异丙基苯分别是制备间甲基苯酚和对甲基苯酚的原料。四、二元取代苯的定位规律当苯环上有两个取代基时，第三个取代基进入苯环的位置，主要由原来的两个取代基的性质决定。大体上说，苯环上有两个取代基时，有三种定位情况。1苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基的定位作用一致，第三个取代基进入苯环的位置就由它们共同定位。例如，下列化合物引入第三个取代基时，第三个取代基主要进入箭头所示的位置： 2苯环上原有两个取代基，对进入第三个取代基的定位作用不一致，两个取代基属同一类定位基，这时第三个取代基进入苯环的位置主要由定位作用强的取代基所决定。如果两个取代基定位作用强度较小时，得到两个定位基定位作用的混合物： 3苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基的定位作用不一致，两个取代基不同类定位基时，这时第三个取代基进入苯环的位置主要由第一类定位基定位：
