1,3-丙二醇调研报告1概述1,3- 丙二醇英文缩写1,3-PDO,是无色、无味的粘稠液体，可溶于水、醇、醚等多种有机溶剂，主要用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂的合成，也用于食品、化妆品和制药等行业，其最主要的用途是作为聚合物单体合成性能优异的高分子材料，不但可以使聚酯塑料具有自然循环的可生物降解特性，而且是制造性能优异的新型聚酯纤维聚对苯二甲酸丙二酯（PTT）的重要单体原料，可替代乙二醇、丁二醇生产多醇聚酯2国际生产技术概况目前1，3-丙二醇主要有三种生产方法：丙烯醛法、环氧乙烷法、微生物发酵法其中前两种方法已经实现工业化，后一种方法正由美国DuPont（杜邦）公司进行工业化开发全球1，3-PDO的生产基本上被德国Degussa公司、美国壳牌公司和美国杜邦公司三家垄断三个公司各自采用的是不同的技术路线Degussa公司采用的是丙烯醛水合氢化法，壳牌公司采用的是环氧乙烷碳基化法,两个公司走的都是“石化合成路线”另一家1,3-PDO生产商杜邦公司采用的是自己创新的生物工程法2．1Degussa公司的丙烯醛水合氢化法路线简析丙烯醛水合氢化制备1,3-PDO工艺申请专利最多的是德国Degussa公司，其次是德国Hoechst公司。
Degussa公司以丙烯醛为原料生产1,3-PDO的工业化路线主要的生产步骤是：（1）丙烯醛水合制3-羧基丙醛；（2）3-HPA催化加氢制得1,3-PDO丙烯醛水合制备3-羟基丙醛，最早采用无机酸作催化剂，但其产率低，选择性差，并伴有副反应发生丙烯醛遇酸容易发生缩合或聚合反应，生成二丙酸醚等，为解决这些问题，Degussa公司采用弱酸性离子交换树脂作为催化剂来提高3-HPA的选择性，丙烯醛水合的转化率和选择性都可以大幅度提高美国专利中提出了一种含有磷酸基的酸性螯合型阳离子交换树脂-nh-ch2-po3h2作催化剂，在反应温度50〜80°C的范围内，可使丙烯醛转化率保持在85%〜90%,3-HPA选择性可达80%〜85%，Degussa公司Arntz等采用弱酸性离子交换树脂用少量钠、镁、铝离子改性，如含0.53%Na，0.06%Mg，0.3%Al的离子交换树脂催化剂，在釜式反应器中于50°C反应4h,丙烯醛的转化率达88.9%〜90.5%,3-HPA选择性为80.4%〜82.8%但催化剂使用200h后，反应转化率和选择性开始降低，为此，Degussa公司和Hoechst公司相继研究和开发了无机载体的酸性催化剂。
Degussa公司使用表面积为50cm2/g的TiO2或r-Al2O3为载体，经H3PO4或NaH2PO4溶液浸透处理，得到Ti-0-P结构的活性催化剂，装填于固定床反应装置中，在反应压力0.1〜2MPa，反应温度50〜70C，控制进料空速0.5h-1条件下，丙烯醛水合转化率为50%，3-HPA选择性可达81%左右，这一催化剂体系易制备，载体稳定，适用温度高，可再生使用Hoechst公司采用ZSM-5分子筛为活性组分，制得的催化剂在丙烯醛浓度18%〜19%，反应温度80C，在固定床反应装置上连续运转1500h，催化剂活性几乎不变，丙烯醛平均转化率为44.3%，3-HPA选择性平均为87.7%，如丙烯醛浓度降为12%时，则丙烯醛转化率为46%，3-HPA选择性达91.7%另外，还可采用丙酸-三乙胺缓冲液催化剂水合，控制缓冲液pH=4,丙烯醛液体空速为0.5h-1，丙烯醛转化率为45%,3-HPA选择性为85%2．2壳牌公司的环氧乙烷碳基化法路线简析美国Shell公司的环氧乙烷法以乙烯为原料，在280C的高温下用银催化剂氧化成环氧乙烷该技术有一步法与两步法之分，一步法是环氧乙烷在温度为90C，反应压力为10MPa的条件下有催化剂存在反应生成1，3-PDO；二步法是环氧乙烷在85C，反应压力10MPa,有催化剂存在进行碳基化反应，制备过程采用环氧乙烷、CO和H2为原料进行氢甲酰化反应生成3-羟基丙醛（简称3-HPA）,再经固定床催化加氢制得1，3-PDO。
美国Shell公司专利中公布了该项技术重大的改进和创新包括：环氧乙烷羰基化催化剂采用八碳二钴、不加价格昂贵的膦配体，催化剂用量降至反应混合物的0.05%〜0.3%，使催化剂费用大幅度降低采用甲基叔丁基醚作为反应溶剂，使反应产物和催化剂容易分离，使3-HPA的浓度提高到35%以上采用水萃取3-HPA,使钻催化剂的循环使用率达99.6%,通过控制羰基化反应中的水含量和3-HPA的浓度，使高沸点副产物很少，生成3-HPA选择性大于90%，使该技术的工业化成为可能2．3杜邦公司生物工程法路线简析杜邦和Genencor公司合作开发的生物技术通过以下3个步骤合成1，3-丙二醇：将可转化甘油为1,3-丙二醇的基因dhaB和dhaT克隆到甘油生产菌中；将可转化糖为甘油的基因GPP1/2克隆到1,3-丙二醇菌；将dhaB、dhaT和GPP1/2克隆到其它以葡萄糖为底物的微生物细胞中进行表达葡萄糖在厌氧条件下经发酵生成PDO,反应分为三部分：（1）中间体制备与发酵；（2）浓缩与副产物回收；（3）脱水与产品精制纯化转基因工程菌E.coli固定在一个球形聚合基地物上,置于发酵罐中,葡萄糖底物在这里被厌氧发酵发酵液在出离发酵罐时首先经过过滤环节,发酵中多余的细胞和其它固体废物被分离出去。
过滤后的滤液在两步反应平行进行的脱水-结晶装置中经过脱水结晶处理,在该装置中,滤液首先被浓缩处理,一些诸如醋酸纳、重碳酸钠等副产品被沉淀下来，含有PDO和水的蒸汽进入除水反应柱中，水与PDO被分离分离后的粗DPO进入纯化装置中经过纯化后，即得精制的PDO产品由于目前世界上采用转基因工程菌发酵法生产1,3丙二醇的的只有杜邦一家，因此杜邦通过专利申请将相关的技术和工艺进行了严密的保护，形成了高度的技术垄断2．4杜邦公司生物工程法路线法的实际进展情况在全球石油能源日益短缺的情况下，杜邦公司的生物工程路线被业界视为相当具有发展前景的新技术但是迄今为止，杜邦公司的生物工程法生产1,3- PDO还并没有进入大规模工业生产阶段，但是已经完成中试，正准备投产2000年，杜邦公司和英国ATE&LYLE公司于2000年在美国伊利诺斯州在一套规模为45.4吨/年的中试装置上转基因工程菌发酵法生产1,3-丙二醇的技术进行了验证并获得成功2001年2月，杜邦公司已将美国金斯顿的1.2万吨／年SoronaPTT装置转变为由谷物生产的PDO来生产PTT目前市场上所能获得的杜邦公司的新型PTT纤维产品Sorona®聚合物主要是在美国北卡罗莱纳州的金斯顿工厂用连续聚合的石化技术生产的，同时也采用了部分德国韦塞林基于石化路线生产的1,3-PDO作原料。
但随着杜邦与Tate&Lyle合资项目的成立，杜邦有望在2006年实现以生物技术为基础的Sorona®聚合物的商业化生产目前杜邦转移到中国等地的Sorona®聚合物生产，只是提供PTT切片用于聚合生产PTT,技术含量相对较低，对杜邦的PDO生物法生产技术垄断不构成任何威胁从传统来看，杜邦公司为了垄断市场，从不对外销售PDO,只向客户销售PTT切片及其下游产品2004年5月26日，杜邦和Tate&Lyle公司已建立了一家合资公司——杜邦Tate&LyleBioProduct,LLC公司,使用两家公司共同开发的专有发酵和精制工艺，由谷物发酵制取1,3-丙二醇新成立的合资公司将专注于用生物法生产PDO,公司计划在田纳西州洛顿市(Loudon)建设其第一家用于商业化生产的工厂，并于2006年建成投产，设计生产规模为4.5万吨/年3国内技术进展国内科研单位1996年开始关注1,3-丙二醇生产技术发展；1997年国家开始同DuPont等国外公司进行技术转让谈判，但遭到拒绝；1998年我国可以向国外企业高价进口1,3-丙二醇，国内大型石化公司也开始看好PTT聚酯项目，这促使国内一批科研单位开始研发1,3-丙二醇。
目前国内开展丙烯醛法的研发单位主要有上海石化、兰州石化、黑龙江石油化工研究院、华东理工大学等；开展环氧乙烷法的研发单位主要有中石化北京化工研究院、中科院兰州化物所等；开展微生物发酵法的研发单位主要有清华大学、华东理工大学、大连理工大学、山东大学、江南大学、东南大学、沈阳农业大学、安徽科苑集团等但目前绝大多数研发单位还处于小试、中试阶段，没有实现工业化部分成果比较突出的研发单位项目进展简介如下：3.1上海石化对丙烯醛水合加氢制备1,3-PDO工艺进行了研究并建立了中试装置在装有阳离子交换树脂催化剂的固定床反应器中进行水合，在丙烯醛质量分数13%〜17%的反应条件下，单程转化率达到85%，选择性大于90%水合后在高压釜内进行分段加氢，催化剂为颗粒状Raney镍型金属合金，活性好；选择性好；颗粒大，易于从反应物中分离；可重复使用，明显降低了生产成本3.2黑龙江石油化工研究院采用丙烯醛水合氢化法制备1,3-PDO,也已取得阶段研究结果，在实验室研究基础上建成50t/a中试装置水合工艺采用聚苯乙烯螯合型离子交换树脂催化剂在固定床反应器中，在空速1h-1,丙烯醛浓度15%〜17%,于60°C进行水合反应，丙烯醛转化率为83.2%,3-羟基丙醛(3-HPA)选择性93%；3-HPA加氢时在60°C,5.0MPa，进料空速9h-i的条件下，其转化率为96.6%，1,3-PDO选择性为99.6%。
3．3兰州石化公司石油化工研究院开展了以丙烯醛为原料的水合氢化制取1,3- PDO的工艺路线，丙烯醛水合工艺在装填离子交换树脂的固定床反应器上进行,空速为3〜6h-1,丙烯醛质量分数为14.9%、60C下，丙烯醛的转化率为80.1%，3-HPA的选择性为87.5%水合后的3-HPA经浓缩后，在2L高压釜上进行加氢，一段加氢温度为45C，二段加氢温度为120C，压力为6.0MPa，以Ni-Al合金作雷尼镍催化剂，3-HPA转化率大于98.2%，1,3-PDO加氢选择性大于99.2%3．4中石化北京化工研究院吕顺丰等将环氧乙烷与合成气通入有机溶剂中，在羰基钴催化剂存在下，进行氢甲酰化反应；然后通入空气或氧气，使羰基钴催化剂氧化生成钴沉淀物；将钴沉淀物和溶液离心分离、过滤后返回反应釜中，进行下一次反应；向滤液中加入去离子水后进行真空蒸馏，得到3-羟基丙醛水溶液；最后进行氢化反应，生成1，3-丙二醇本方法不使用有机膦配体助催化剂，也不需加入各种类型的氢甲酰化反应促进剂，效果较好，且成本低3.5清华大学对以克雷伯氏菌和葡萄糖作为辅助底物发酵生产1,3-PDO进行了研究，发现以葡萄糖单独作为底物发酵时不生成1,3-PDO；以葡萄糖和甘油为混合底物时，菌体浓度显著提高。
因此在甘油为底物的发酵中，通过掺加葡萄糖作为辅助底物可以提高1,3-PDO转化率，同时缩短发酵时间，通过选择合适的葡萄糖加入速率，其转化率最高可达64.9%清华大学应用化学研究所刘德华教授等近年来又发明了一种外源添加反丁烯二酸促进微生物合成1，3-丙二醇的方法，适用于1，3-丙二醇的厌氧及有氧发酵过程，其优点在于：可加速菌体对甘油的利用，显著提高1，3-丙二醇浓度和生产强度，降低生产成本针对1,3-丙二醇发酵过程中副产较大量的有机酸（盐）的特点，他们在国际上率先将电渗析脱盐技术引入1,3-丙二醇提取工艺，并通过絮凝、浓缩和精馏等工序，使产品纯度达到99.92%，收率达80%以上其中试产品在仪征化纤、辽阳石化等单位试用，与从国外进口的1,3-丙二醇聚合得到的PTT进行对比，结果表明清华大学生物法1,3-丙二醇中试产品聚合得到的PTT的特性粘度、色泽等关键技术指标超过了进口产品3．6大连理工大学环境与生命学院修志龙等开发出以玉米为原料经两步发酵生产1,3-PDO新工艺他们首先将玉米淀粉变成糖。