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1、 第三章 亲核取代 分子中的一部分被另一试剂所置换的反应，称为取代反应。取代反应的分类：AB + C AC + B1、依C的性质而分： （i）如C上的电荷较多，呈Lewis碱的性质，它进攻是缺电子区域，定义为亲核试剂 Nucleophilic regent （Nu） （ii）如C上电荷少，呈Lewis酸的性质，它进攻是富电子区域，定义为亲电试剂 Electrophilic regent 。（以后讨论） （iii）C为未配对电子、自由基，为自由基取代。（以后讨论）2、依A的性质分：（receptor受体、底物） 脂肪族、芳香族分别介绍3、依AB之间键的性质： 对键可以的。对键禁阻的。4、AB和C
2、之间的相对位置： （i）分子间的取代反应 （ii）分子内的取代反应据不完全统计，亲核取代反应占总有机反应的1/3左右，是重点研究对象。讨论这一反应，要注意如下方面：1、机理和历程；2、动力学；3、影响反应的因素；4、副反应及其处理。第一节 亲核反应的类型一、脂肪族的亲核反应I、SN1特点：1、动力学是一级反应，以底物浓度为正比。v=k RL 2、立体化学：形成碳正离子，消旋化 3、结构：重排 4、底物的结构：叔碳II、SN2 特点：1、动力学是二级反应 2、立体化学：构型的反转、 转化3、底物的结构：伯碳4、溶剂的影响：极性稍小有利于SN2SN1和SN2是最极端的两个端点，大多数的反应是SN1
3、和SN2的混合型。III、SNi机理（internal）分子内亲核取代问题的提出，减压-HClIV、SN1机理 烯丙基型反应进行的SN1反应： 产物取决于两种共振式贡献，B的共振为主要物，所以B是主要产物V、SN2机理VI、SNi机理 全部的重排产物VII、邻基效应机理（见前）二、酰基的亲核取代反应：1、 二级反应，第一步活化能较大，因从SP2 SP32、 如O接受质子，就相当于亲核加成反应：因此离去基团一定要易于离去，否则要么成为亲核加成，或恢复原状。3、 反应类型：机理和饱和碳的相差不大，离去的是一单键，它有许多更明了的名称，取代如酰胺化、酯化、水解等，本质都是酰基的亲核取代反应。第二节
4、影响亲核反应速度的因素 亲核性由二个方面的能力组成：提供电子的能力碱性 与正电实体结合的能力极化性、变形性 有的时候亲核性大小与碱性同步，但有时并不相同。一、亲核性1、带负电荷的比它的共轭酸亲核性强（同一元素碱性越强，亲核越强）。 RO ROH， NH2 NH3*如都带电荷，共轭酸酸性强的亲核试剂，其亲核性弱。2、在同一周期中，由左向右，亲核性减弱 NH3 H2OR3C H2N RO F 这是因为电负性增大，提供电子的能力减弱。 如在同一周期中，下列规律也成立：共轭酸越强，则亲核性越弱。3、同族元素来说：碱性弱，但亲核性增强 可用电负性解释 I Br Cl F二、离去基团的性质 好的离区基团：
5、有较强的承受能力，容易带着电子从碳正离子处离开；酸性强常见离去基团的排列：*但离去能力越大，反应越易向SN1方向转移，这也是要考虑的。三、底物的性质1、烷基结构： （1）对SN1：叔 仲 伯 （2）对SN2：伯 仲 叔 （空间位阻）2、烯丙型和苄基型结构 都是很高的3、取代碳处（附近）有官能团相连 （1）位： Z-CH2-L 当Z=RO、RS或R2N时，即电负性 C时。 主要进行SN1取代，因为极易形成如下结构：未有电子对作用。 （2）其它位置取代：注意邻基效应4、环形底物：（i）如清除环形张力为好 （ii）清除重叠构象存在的能力5、桥头底物：通常很慢四、溶剂的影响： 对SN2反应：RCH2X
6、 + NH3 RCH2NH2 + HCl极性溶剂或非极性溶剂：极性 v RCH2X + OH RCH2OH + X 极性 v 对SN1反应：极性 v第三节 亲核反应的应用 通过亲核反应可制备以下各类化合物一、氧类亲核试剂（i）H2O ；HO：前者比后者弱，所以前者的底物要相当的活泼性 后者是常规的从卤代物制取醇的试剂。 注意：底物通常选择离去基团更为容易的。通常为卤化物、硫酸化物、磺酸化物。 （ii）ROH；RO；ArO （注意ArOH 型亲核性） 反应注意点与上相同。（iii）酸根型：二、硫类亲核试剂： （i）H2S 同H2O 至硫醚H2S HOCH3SH 至酯CH3S（iii）Na2SO3
7、；NaHSO3 三、氮类亲核试剂（i）氨与胺类：强的亲核试剂（ii）肼类： NH2NH2 肼、苯肼（比NH3更强的亲核试剂）*肼的亲核反应主要对羰基的取代（iii）叠氮化合物 NaN3（iv）NO2 弱的亲核取代基，取代极易离去的基团四、卤素类亲核试剂 F、Cl、Br、I 弱的亲核试剂需要PCl3、PBr3、PCl5帮忙而成为强的亲核试剂五、碳类亲核试剂（i）氰类 CN（中等偏弱亲核性）只适合于卤素 （因为碱性弱）（ii）炔钠 HCCNa （强亲核试剂）（iii）乙酰乙酸乙酯系列、丙二酸类系列（iv）烯胺类化合物 * 烯胺类反应：* 烯胺的共振式： P共轭* 成盐后结构：（v）魏娣惕Wittig试剂 * Wittig反应，似乎属于双键的取代反应，其实中间经历一加成后消除的历程。立体性： 如果R1 R2 R1 R2，则有顺反异构体。为了立体阻碍小， 以反式为主：注意：基团的大小要有相当的差距。
