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1、电化学第六章 电化学本章分电解质溶液、可逆电池、电解与极化三部分，研究了电能与化学能之间的相互转化及其规律。其中电解质溶液作为电能与化学能之间相互转化时必不可少的中间介质而被最先研究，应重点掌握其导电性质。可逆电池是本章的重点和核心内容，应重点掌握可逆电池与反应的互译、电池电动势的计算、测定和应用等。对电解和极化内容作一般了解即可。一、电解质溶液1电导 2摩尔电导 3.离子的迁移数 对阳离子有：阳极 n(先)+n(下)=n(后)+n(迁); 阴极 n(后)+n(上)=n(先)+n(迁)t+= n(迁)/ n(下); 或 t+= n(迁)/ n(上)n(先) 指原先溶液中的物质的量；n(后)指后
2、来溶液中的物质的量。n(下)、 n(上)指电解的物质的量。n(迁)指迁移的物质的量。4离子独立运动 5. 活度和活度系数：（1）定义： （2）在稀溶液中活度系数的计算： 二、可逆电池1可逆电池热力学 Ey=lnKy 2可逆电池电动势的计算 E=Ey E+= 3浓差电池浓差电池总的作用是一种物质从高浓度向低浓度“转移”。对于无液接电势或已用盐桥消除了液接电势的浓差电池，如电池反应为：A(a1)A(a2)则 对于有液接电势(El)的浓差电池，其电池的电动势(E有)为：三、电极的极化1分解电压使电解质溶液连续不断发生电解所必须的最小电压叫做分解电压。2超电势有电流流过时电极电势与平衡电极电势的偏差为
3、超电势 3金属的电沉积电解时，阳极上总是能够发生氧化的各电极反应中极化电极电势最低的反应优先进行，阴极上总是能够发生还原的各电极反应中极化电极电势最高的反应优先进行。四、习题7-3 用银电极电解AgNO3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出1.15g的Ag，并知阴极区溶液中Ag+的总量减少了0.605g，求AgNO3溶液中的t(Ag+)和t(NO3-)。解：阴极区正离子减少的物质的量等于负离子迁出阴极区的物质的量又等于负离子所携代的电量阴极区减少的物质的量=NO3-迁出阴极区的物质的量= NO3-所携代的电量 t(Ag+)=0.474或 n(后)+n(上)=n(先)+n(迁) n(迁)= n
4、(上)+n(后)-n(先)=（1.15-0.605）/MAgtAg+= n(迁)/ n(上)=0.4747-5用铜电极电解CuSO4水溶液。电解前每100g溶液中含10.06gCuSO4。通电一定时间后，测得银电量计中析出0.5008gAg，并测知阳极区溶液重54.565g，其中含CuSO4 5.726g。试计算CuSO4溶液中的t(Cu2+)和t(SO4-)。解：通过的总电量： 通电前阳极区CuSO4的物质的量通电后阳极区CuSO4的物质的量增加的物质的量阳极区增加的量为SO-4迁进的量。所携代电量mol t+ =0.290或 n(先)+n(下)=n(后)+n(迁) n(迁)= n(下)+n
5、(先)-n(后)=moltAg+= n(迁)/ n(下)=2 /=0.2907.6在一个细管中，于0.03327moldm-3的CdCl3溶液的上面放入0.073moldm-3的LiCl溶液，使它们之间有一个明显的界面。令5.594mA的电流自上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。3976s以后，界面在管内向下移动的距离相当于1.002cm3的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度25下，CdCl3溶液中的t（Cd3+）和t（Cl-）。解： t- =0.5677.9已知25时，m（NH4Cl）=0.012625Sm2mol-1，tm（NH4+）=0.4907。试计算m（NH4+）
6、及m（Cl-）。解： m（NH4+）=0.012625Sm2mol-10.4907=6.19510-3 Sm2mol-1 m（Cl-）=0.012625Sm2mol-1(1-0.4907)=6.43010-3 Sm2mol-17.18 25时碘酸钡Ba(IO3)2在水中的溶解度为5.4610-4moldm-3。假定可以应用德拜-休格尔极限公式，试计算该盐在0.01moldm-3CaCl2溶液中的溶解度。解：（1）先求Ba(IO3)2在25时的Ksp , c1=5.4610-4moldm-3 moldm-3 (2)设Ba(IO3)2在0.01 moldm-3的CaCl2溶液中溶解度为c （3）用
7、逐步近似法求c令 moldm-3 令 令 可得 7.19 电池Pb|PbSO4(s)|Na2SO410H2O饱和溶液|Hg2SO4(s)|Hg在25时电动势为0.9647V，电动势的温度系数为1.7410-2VK-1。（1）写出电池反应；（2）计算25时该反应的rGm、rSm、rHm，以及电池恒温可逆放电时该反应的Qr,m。解：（1）电池反应：（2） 7-20电池PtH2（101.321kPa）HCl（0.1molkg-1）Hg2Cl2（s）Hg电动势与温度的关系式为E/V=0.094+1.88110-3T/K-2.910-6(T/K)2（1）写出电池反应；（2）计算25该反应的吉布斯函数变r
8、Gm、熵变rSm、焓变rHm以及电池恒温可逆放电时该反应过程的热QR,m。解:（1）电池反应： （2）25时 7-21电池AgAgCl（s）KCl溶液Hg2Cl2（s）Hg的电池反应为Ag + 1/2Hg2Cl2（s）=AgCl（s）+ Hg已知25时此电池的rHm=5435Jmol-1，各物质的规定熵Sm/Jmol-1K-1分别为：Ag（s），42.55；AgCl（s），96.2；Hg（l），77.4；Hg2Cl2（s），195.8。试计算25时电池的电动势及电动势的温度系数。解： 31.浓差电池 PbPbSO4(s)CdSO4(b1, 1)CdSO4(b2, 2)PbSO4(s)Pb其中b
9、1=0.2molkg-1, 1=0.1;b2=0.02 molkg-1, 2=0.32。已知在两液体接界处Cd2+离子的迁移数的平均值为t(Cd2+)=0.37。（1）写出电池反应；（2）计算25时液体接界电势E（液接）及电池电动势E解：（-）Pb +SO42-(b1) PbSO4(s)+2e(+) PbSO4(s)+2e Pb(s)+SO42-(b2)SO42-(b1) SO42-(b2)7.35 电池SbSb2O3(s) 某溶液饱和KClHg2Cl2(s)Hg在25，当某溶液为pH=3.98的缓冲溶液时，测得电池电动势E1=0.228V；当某溶液换成待测pH的缓冲溶液时，测得电池的电动势E
10、2=0.3451V。试计算持测溶液的pH值。解：(-)2Sb+3H2O Sb2O3+6H+6e(+)3Hg2Cl2+6e 6Hg+6Cl-39.已知25时Ey(Fe3+/Fe)=-0.036V, Ey(Fe3+Fe2+)=0.770V。试计算25时电极Fe2+Fe的标准电极电势Ey(Fe2+Fe)。解：Fe3+3e Fe (1) G1=-3FE(Fe3+/Fe)Fe3+e Fe2+ (2) G2=-FE(Fe3+/Fe2+)(1)-(2)Fe2+2e Fe (3)7.40已知25时AgBr的溶度积Ksp=4.8810-13, Ey(Ag+Ag)=0.7994V,EyBr2(l)Br-=1.06
11、5V。试计算25时（1）银-溴化银电极的标准电极电势EyAgBr(s)Ag； (2) AgBr(s)的标准生成吉布斯函数。解：(1) AgBr(s) Ag+ + Br- Ag -e Ag+ AgBr +eAg +Br- Ey=E+=Ey+E-=-0.7283+0.7994V=0.0711V (2) Ag(s) +Br2 AgBr(s)(-) Ag +Br- -e AgBr (+) (1/2)Br2 +e Br- =-F()7.41 25用铂电极电解1moldm-3的H2SO4。（1）计算理论分解电压；（2）若两电极面积均为1cm2，电解液电阻为100，H2(g)和O2（g）的超电势与电流密度J
12、的关系分别为：H2(g)/V=0.472+0.118 lg(J/Acm-2)O2(g)/V=1.062+0.118 lg(J/Acm-2)问通过的电流为1mA时，外加电压为若干。解：（1）电解反应为H2O(l)=H2(100kPa)+1/2O2(100kPa)理论分解电压既是氢氧燃料电池的电动势E=1.229V（2）电流密度 南大习题4.用银电极来电解AgNO3水溶液，通电一定时间后阴极上有0.078g的Ag（s）析出，经分析知道阳极部含有AgNO3 0.236g，水23.14g。已知原来所用溶液的浓度为每克水中溶有AgNO3 0.00739g，试求Ag+和NO3-的迁移数。解： 阴极 5.
13、在298K时用Ag+AgCl为电极，电解KCl的水溶液，通电前溶液中KCl的质量分数为1.494110-3，通电后在质量为120.99g的阴极部溶液中KCl的质量分数为1.940410-3。串联在电路中的银库仑计有160.24mg的Ag沉积出来，求K+，Cl-的迁移数。解：阴极区增加的是正离子迁入的，通电后120.99克的阴极溶液中含KCl重量。 阴阳极区增加的物质的量是正离子迁入出的物质的量 6.在298时电解用Pb(s)作电极的Pb(NO3)2溶液，该溶液的浓度为每1000g水中含有Pb(NO3)2 16.64g，当与电解池串联的库仑计中有0.1658g银沉积后就停止通电。阳极部溶液质量为62.50g，经分析含有Pb(NO3)2 1.151g，计算Pb2+的迁移数。解： 阳极区增加的物质的量是负离子迁入出的物质的量 7. 以银为电极通电于氰化银钾（KCN + AgCN）溶液时，银（Ag）在阴极上析出。每通过1mol电子的电量，阴极部失去1.40mol的Ag+和0.80mol的CN-，得到0.60mol的K+，试求：（1）氰化银钾络合物的化学式；（2）正、负离子的迁移数。解：（1）每通过1摩尔电
