硅酸盐晶体结构

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1、第四章硅酸盐晶体结构目的要求：1. 了解固体中各类结合键的特性，明确键性与晶体结构的关系及其对固体性质的 影响。2. 掌握最紧密堆积原理（等径球体）和两种堆积方式（六方、立方）及其晶胞 特点。3. 掌握晶胞、离子半径、配位数、配位多面体、离子极化等概念。4. 能理解当正离子极化力不强，负离子的极化性不大时，负离子多面体的形状 主要由正离子半径和负离子半径之比来决定。5. 能理解CsCl、NaCl、立方ZnS、CaF、CaCO的晶体结构。236. 理解鲍林规则的内容，并能分析不复杂的离子化合物晶体结构符合鲍林规则各条规则。7. 明确硅酸盐矿物的分类依据及各类结构（岛状、组群状、链状、层状、架状）

2、的特征，清楚几种典型矿物（镁橄榄石、高岭石、蒙脱石、石英）结构特点 及对性质的影响。教学重点难点:重点：最紧密堆积原理、晶胞、离子半径、配位数、配位多面体、 离子极化、鲍林规则典型离子晶体、硅酸盐晶体的结构难点：典型离子晶体结构、硅酸盐晶体的结构的特点教学内容：4.1晶体结构基础4.1.1固体材料的状态1. 晶体：如立方体岩盐，菱面体天然菱镁矿（单晶：晶体慢慢冷却形成） 非晶体：玻璃、松香、沥青等（无定形）（玻璃：SiO2原料熔化，急冷形成） 有的物质如石英SiO2，可成为晶体亦可成为非晶体 性质与结构紧密相关，如何区分晶体与非晶体？2. 晶体的性质 各向异性 晶体对光、电、磁、热以及抵抗机械

3、和化学作用在各个方向上 是不一样的。晶体的各向异性是区别于物质其它状态最本质性质。 固定熔点晶体在熔化时必须吸收一定的熔融热才能转变为液态（同样在凝 固时放出同样大小的结晶热），随时间的延长，温度升高，当晶体开始熔解， 温度停止上升，此时所加的热量，用于破坏晶体的格子构造，直到晶体完全 熔解，温度才开始继续升高 稳定性晶体能长期保持其固有状态而不转变成其它状态。这是晶体具有最 低内能决定的，内能小，晶体内的质点规律排列，这是质点间的引力斥力达 到平衡，结果内能最小，质点在平衡位置振动，没有外加能量，晶体格子构 造不破坏，就不能自发转变为其它状态，处于最稳定状态，而非晶体就不稳 定，如玻璃有自发

4、析晶（失透）倾向。 自限性 晶体具有自发地生长为一个封闭的几何多面体倾向，即晶体与周围 介质的界面经常是平面，晶体的多面体形态是其格子构造在外形上的直接反 映。 对称性 晶体的某些性质在一定方向及位置上出现对称性，因为晶体的构造 是质点在空间周期性规律排列，是反映在宏观上的必然结果。 均匀性 一个晶体的各个部分性质都是一样的。因为晶体内质点是周期性重 复排列的，其任何一部分在结构上都是相同的，因而由结构决定的一切性质 都是相同的。 晶面角守恒定律晶体的晶面大小和形状会随外界的条件不同而变化，但同一种晶体的相应晶面（或晶棱）间的夹角却不受外界条件的影响，它们保 持恒定不变的值。晶体的宏观性质是其

5、内部微观结构规律性反映。为了更好了解晶体性质，就必 须深入地对晶体的微观结构加以研究。4.12决定晶体结构的因素一；结合键晶体是具有年格子构造的固体。晶体的质点之间存在着一定的结合力。内部质 点有：离子、原子、分子，典型的化学键有：离子键、共价键、金属键、分子键和氢键。晶体类型有：离子晶体、原子晶体、分子晶体、金属晶体。二. 原子半径和离子半径 原子半径 对于金属和共价晶体，一般用原子半径表示原子大小。原子半 径一同种元素的晶体中最近邻原子核之间距离之半。对于金属晶体来说，原 子半径和配位数有关. 离子半径 每个离子周围存在着一个一定大小的球形力的作用圈，其它离子 不能进入这个作用圈，这种作用

6、圈的半径。一般情况下，离子间的平衡距离r0为两个相接的离子半径之和。说明：这种定义是理想化的，实际晶体中，总存在共价键成分，使离子间距变 小,半径发生变化。若离子间有极化现象，离子半径也会发生变化。另外， 核外电子云是连续分布的，并无确定的范围。离子半径种类：A.哥德斯特离子半径 以配位数为6的NaCl型晶体结构推算出来。 B鲍林离子半径一 通过量子力学理论计算LIC肖纳、泼莱威脱离子半径对哥西密特和鲍林结果进行科学修正得出。LJ离子半径在周期表中的变化规律1m同三周期，正离子半径随价数增加加而减小 2）1同一族元素中;，离子半径随原子序数增加加而增大3m同三元素形成不同电价正离子时，离子半径

7、随电价增加加而减小 4m同一元素既能形成正离子又能形成鱼离子时，则正离子半径V原子半径V负离子半径Na2SO4SZnSr=0.034nmr=0.104nmr=0.174nm在研究晶体结构时，离子半径常被作为衡量键性、键强、配位关系以及离子的 极化力（极化率）的重要数据，它不仅决定了离子的相互结合关系，对晶体 性质也有很大关系。三. 球体最紧密密堆原理既然原子、离子可看成是具有一定半径的球体，那么晶体中原子、离子间的结 合就可看成是球体的相互堆积，根据晶体中质点的相互结合，要遵循内能最 小的原则，从球体堆积角度来说，球的堆积密度越大，系统内能就越小一球 体最紧密堆积原理。等径球体堆积一同一种质点

8、组成晶体（Cu、Au、Ag等）不等径球体堆积一由不同质点组成晶体（MgO、NaCl等）等径球体最紧密堆积II从几何学观点看，球在平面上的排列若是最紧密，则只能如下排列：每个球周 围有六个球，三个球间围成一个三角形空隙，其中一半尖朝上（B）, 半尖 朝下（C），两种空隙相间排列，在放第二层球时，很明显，只有将球体放在 第一层球间的空隙上才是最紧密堆积，如都放B位置或C位置，第三层球有 两种放法，引出两种堆积方式： 六方最紧密堆积J第三层球体排列的位置与第一层球完全相同，重复第一层球的排列方式，圆球 是按ABAB层序堆积的，将这些圆球的球心联结起来。构成六方底心格子, 在这种堆积中可找出六方晶胞，

9、故称六方最紧密堆积，其中每层圆球构成的 面网与（0001）面平行。 .立方最紧密堆积将第三层球放在第一层球间另一种空隙C位置上与第二层球相互交错，这样三层球的排列方式不重复，排第四层球时，与第一层球重复，形成ABCABC层序堆积，在这种堆积方式中可找出面心立方晶胞，故称立方最紧密堆积， 密排面就是（111）方向的面。如图 六方和立方最紧密堆积情况 （左:六方密堆 右:立方密堆）在上面两种堆积方式中，每个球均接触到12个球，同层6个，上、下层均三个, 虽然上面两种方式均为最紧密堆积，但仍然是有空隙的，球体的空间利用率 为 74.05%，空隙占 25.95%。球体空间利用率二紧密系数二堆积密度二致

10、密度K = n Y/V式中：n晶胞中原子数，丫一个原子体积，V=晶胞体积。最紧密堆积中的空隙分两种: 四面体空隙:由四.个球体围成的空隙，球体中心线围成四面体一 八面体空隙：由六个球围成的空隙,球体中心线围成八面体形。每个球周围都有八个四面体空隙，六个八面体空隙，对有n个等径球体堆积而成的系统，由面心立方晶胞图可证明：每个球周围有六个八面体空隙，n个球 堆积可形成n个八面体空隙，2n个四面体空隙。在立方体内有八个四面体空隙，在每条棱中心有一个八面体空隙，在体中心有一个八面体空隙共有 个八面体空隙，面心立方点阵有4个结点。2. 不等径球体紧密堆积由于有大球和小球，对大球作紧密堆积，对小球则填充在

11、其空隙位置中，稍大 的填充在八面体空隙中，稍小的填充四面体空隙中，对实际晶体，由于负离 子半径之比正离子半径大的多，所以，负离子作紧密堆积，而正离子填充在 四面体和八面体空隙中（对正负离子相差不大的晶体，往往排成如下形式：这样虽不是最紧密堆积，但往往更稳定。对硅酸盐晶体，负离子为O2-,正离子为Si4+、A13 +、Ca2 +、Mg2 +、Fe2 + 等，往往是O2-作紧密堆积，正离子填入空隙。填入什么空隙？取决于离子的 配位数大小。四. 配位数与配位多面体（1）配位数在离子晶体中，正负离子相间排列，即正离子周围排有负离子, 负离子周围排有正离子。离子晶体配位数：最邻近且等距的异号离子数。（C

12、sCl配位数）（NaCl配位数）例：NaCl晶体，Cl-1按面心立方最紧密堆积，Na+填充在八面体空隙中，这样每个Na+周围有6个Cl-1，所以Na+的配位数为6。CsCl晶体，每个Cs +充填在由八个Cl-1包围形成的简单立方空隙中。这样，整个系统才稳定，配位数的大小与正负离子半径比值有关，这个关系可由正负离子紧密接触时的r + /r止离子配位数负离子多面体形状实例0.000 0.1552哑铃形干冰0.155 0.2253三角形B2O30.225 0.4144四面体验生活SiO20.414 0.7326八面体NaCl、 MgO0.732 1.0008立方体CsCl、 ZrO2几何关系进行计算

13、，结果如下:112立方八面体、变七面体Cu当出现负离子间紧密接触，但正负离子间脱离接触情况，这时负离子间引力较 大，能量较高，结构不稳定。当出现正负离子间紧密接触，而负离子间不接触，这时，正负离子间引力较大，而负离子间斥力较小，能量较低，结构稳 定，所以形成六配位的下限为0.414。但晶体结构的稳定性不但要求正负离子 越多越好，即配位数CN越大越好，所以当正离子周围可安排8个负离子，更 为稳定，所以6配位的范围为0. 4140.732,其它情况类推。决定离子配位数因素较多，除正负离子半径比外，还与温度、压力、正离子类 型、极化性能有关，对典型离子化合物晶体而言，常温常压下，配位数主要 取决于正

14、负离子半径比及极化。（2）配位多面体I晶体结构中，对离子晶体结构，正离子周围配位负离子中心 连线构成的多面体称配位多面体。对金属晶体结构：原子周围配位原子中心 连线构成的多面体。在离子晶体中，正离子半径较小，负离子半径较大，故 一般负离子作紧密排列，正离子有规律地处于负离子多面体中心。在硅酸盐材料中，最常遇到的多面体的两种： 以硅和氧结合为代表的正四面体O2-四面体，Si4+-处于四面体空隙 以铝和氧结合为代表的正八面体O2-八面体顶角，A13+-处于八面体空隙 在晶体结构中，还有其它几种多面体：立方体CsCl Cs+（CN=8） Cs +处于立方体中心；二十面体及十面体（CN=12）。在许多

15、复杂的硅酸盐矿物中，配位多面体形状并非很规律，会出现配位情况的 变化，其原因是离子极化。五. 离子的极化 离子可看作是刚性球体，即正负电荷中心重合，但实际在离 子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场必然要对另一离子的电子去发生 作用（吸引或排斥），因而使这个离子的大小和形状发生了改变，这种现象叫 离子极化。对极化有两个概念：极化力一极化周围的离子，反映极化其它离子的能力。极化率一自身被极化，反映离子被极化的难易程度（变形性）。每个离子具有极化力和极化率，这两个作用同时存在，不可截然分开。一般地说，正离子半径较小，电价较高，它对周围离子所施电场强度较大, 极化力表现明显。而负离子经常显示出被极化现象，所以，一般考虑离子间 相互作用时，只考虑正离子对负离子的极化作用。对Ag+、Zn2 +、Cd2 +、Hg2 +正离子外层具有18个电子构型时，极化 率也比较大，因为，电子云分布特点，屏蔽作用小，本身易变形，这时也要 考虑负离子对正离子的极化作用。比如：AgI rAg=0.123nm，rCl-=0.214nm，rAg/rI=