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1、高分子物理习题答案第一章 高分子链的结构3高分子科学发展中有二位科学家在高分子物理领域作出了重大贡献并获得诺贝尔奖，他们是谁？请列举他们的主要贡献。答：（1）H. Staudinger（德国）：“论聚合”首次提出高分子长链结构模型，论证高分子由小分子以共价键结合。1953年获诺贝尔化学奖。 贡献：（1）大分子概念：线性链结构 （2）初探h=KMa关系 （3）高分子多分散性 （4）创刊die Makromol.Chemie1943年（2）P. J. Flory（美国），1974年获诺贝尔化学奖 贡献：（1）缩聚和加聚反应机理 （2） 高分子溶液理论 （3）热力学和流体力学结合 （4）非晶态结构模
2、型6何谓高聚物的近程（一级）结构、远程（二级）结构和聚集态结构？试分别举例说明用什么方法表征这些结构和性能，并预计可得到哪些结构参数和性能指标。答：高聚物的一级结构即高聚物的近程结构，属于化学结构，它主要包括链节、键接方式、构型、支化和交联结构等，其表征方法主要有：NMR, GC, MS, IR, EA, HPLC, UV等。而高聚物的二级结构即高聚物的远程结构，主要包括高分子链的分子量、分子尺寸、分子形态、链的柔顺性及分子链在各种环境中所采取的构象，其表征方法主要有：静态、动态光散射、粘度法、膜渗透压、尺寸排除色谱、中子散射、端基分析、沸点升高、冰点降低法等。高聚物的聚集态结构主要指高分子链
3、间相互作用使其堆积在一起形成晶态、非晶态、取向态等结构。其表征方法主要有：x-射线衍射、膨胀计法、光学解偏振法、偏光显微镜法、光学双折射法、声波传播法、扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜、核磁共振，热分析、力学分析等。8什么叫做高分子的构型？试讨论线型聚异戊二烯可能有哪些不同的构型。答：由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布。 1，2：头-头，全同、间同、无规；头-尾，全同、间同、无规 3，4：头-头，全同、间同、无规；头-尾，全同、间同、无规 1，4：头-头，顺、反；头-尾，顺、反9什么叫做高分子构象？假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高其等规度？说明理由。答：由于单键内旋转
4、而产生的分子在空间的不同形态（内旋转异构体）称为构象。不能用改变构象的办法提高其更规度。等规度是指高聚物中含有全同和间同异构体的总的百分数，涉及的是构型问题，要改变等规度，即要改变构型。而构型是由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布，改变构型必须通过化学键的断裂和重组。11假定聚丙烯主链上的键长为0.154纳米，键角为109.5，根据下表所列数据，求其等效自由结合链的链段长度le及极限特征比C。聚合物溶剂温度（）A104（nm）s聚丙烯（无规）环已烷、甲苯308351.76答：第二章 高分子的聚集态结构2完全非晶的聚乙烯的密度ra 0.85克/厘米3，如果其内聚能为8.55千焦/摩尔重复单
5、元，试计算它的内聚能密度。答： 4试从等规聚丙烯结晶（a型）的晶胞参数（a = 6.65 ，b = 20.96，c = 6.50 ，b = 9920，N = 4，链构象H31）出发，计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。答：H31：一个晶胞中含有4条链，每条链在晶胞中有一个螺旋，每个螺旋含3个重复单元，即每个晶胞中含12个重复单元，其质量m为：m = 12M0/NA 晶胞体积V为：V = abcsinb所以：5用差示扫描量热法研究对聚对苯二甲酸乙二酯在232.4的等温结晶过程，由结晶放热峰原始曲线获得如下数据结晶时间t(分)7.611.417.421.625.627.631.635.636.638.
6、1fc(t) / fc()(%)3.4111.534.754.972.780.091.097.398.299.3其中fc(t) 和 fc()分别表示t时间的结晶度和平衡结晶度。试以Avrami作图法求出Avrami指数n，结晶速率常数k，半结晶期t1/2和结晶总速度。答：Avrami方程：即：n = 3.01265 = 3 logk = -4.11268 所以 k = 7.71472 10-5 12均聚物A的熔点为200，其熔融热为8368焦耳/摩尔重复单元，如果在结晶的AB无规共聚物中，单体B不能进入晶格，试预测含单体B10.0%摩尔分数的AB无规共聚物的熔点。答：无规共聚：13如果在上题中
7、的均聚物A中分别引入10.0%体积分数的增塑剂，假定这两种增逆剂的c1值分别为0.200和0.200，Vu = V1，试计算这两种情况下高聚物的熔点，并与上题结果比较，讨论共聚和增塑对熔点影响的大小，以及不同塑剂降低聚合物熔点的效应大小。答：无规共聚：DT = 200-177.67 = 22.33oC增塑：c1 = 0.2时，DT = 200-179.16 = 20.84oCc1 = 0.2时，DT = 200-178.35 = 21.65oC即共聚对熔点影响较增塑大，而相互作用大的增塑剂对熔点影响稍大，但区别不是很明显。14聚对苯二甲酸乙二酯的平衡熔点 = 280，熔融热Hu = 26.9千
8、焦/摩尔重复单元，试预计分子量从10,000增大到20,000时，熔点将升高多少度？答：15用声波传播法测定拉伸涤纶纤维中，分子链在纤维轴方向的平均取向角为30，试计算其取向度。答：18用波长为1.54的单色X光进行聚乙烯粉末照相，若测得一级衍射弧间的距离为7.05cm，已知试样到底片的距离为5cm，求聚乙烯的等同周期。答：Bragg公式： 2dsinq = nl d = nl/(2sin q)=l/(2sin q) （n = 1）tan2 q =l/(2R)=7.05/(25)=0.705q =(1/2)arctg0.705=17.59o所以：d = 1.54/(2sin17.59) = 2
9、.548 20某聚酰胺用X射线衍射法测得等同周期为17.4，已知主链上键长CC为1.54 ，CN 为1.47，键角均为10928，试求晶胞沿链轴方向包含的CC和CN键数并画出链构象图。答：设C-C键 x个，C-N 键y个，则， y = 2时，x = 11.9（尼龙13）y = 4时，x = 10（尼龙6或尼龙66）y = 6时，x = 8.1（舍去）21聚氧化乙烯可存在两种结晶形式，其链构象分别为H72及PZ2 。试求：两种链构象的等同周期中单体单元数目；假定健长CC和CO分虽为1.54和1.43，键角均为10928，计算该平面据齿形链的等同周期。答：H72：1个等同周期中含7个单体单元，2个
10、螺旋 PZ2：平面锯齿型，1个等同周期含2个单体单元。 1个等同周期中含2个C-C键和4个C-O键，则 23. 高聚物的取向态、液晶态以及共混高聚物各有哪些结构特征和特性？试举例说明。答：取向态：外场作用下（拉伸、剪切,磁场），高聚物分子（或链段、晶片、晶带）沿特定方向有序排列。取向态在一维或二维上一定程度上有序；取向的高分子材料呈各向异性。力学性能中，抗张强度和饶曲疲劳强度在取向方向上显著增加，而与取向方向相垂直的方向上则降低；光学性能上发生双折射现象；取向通常还使材料玻璃化温度升高，对结晶性高聚物，密度和结晶度也会升高，提高了材料的使用温度。 液晶态：液态物质（熔融，浓溶液）部分保持晶态分
11、子有序结构，即兼具流动性和各向异性。（1）液晶分子可自组装形成各种有序结构 （2）稀溶液性质，呈现棒状分子特征：h = KMa （a 1）（3）独特的流动行为 聚对苯二甲酰对苯二胺/浓H2SO4溶液的粘度-浓度曲线出现峰、谷现象（4）相转变过程动力学符合Avrami方程 向列型 n = 1, 一维 近晶型 n = 3, 三维 （5）光学性质 液晶在白光照射下发生选择性反射，其颜色随温度、电压、浓度而变化（相转变）；胆甾相螺距（P）对选择反射、旋光色散、圆二色性有影响。 共混高聚物：准稳定态；分散程度决定于组分间的相容性27有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同，但其中一种室温时是橡胶状的，一直到
12、温度降至约70时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。试解释它们内在结构上的差别。答：无规共聚：橡胶 规则共聚：结晶度高28. 试用Avrami方程描述高聚物等温结晶过程。请列出其表达式并证明为什么可用半结晶期的倒数表示结晶速度?答： v为高聚物比容，下标0，t表示始末及任一时间，k为结晶速率常数，n为Avrami指数，等于生长空间维数和成核过程时间维数之和。 取上述方程两边取对数，用h取代v，k与1/t1/2的关系：当（34）请举例说明影响晶态高聚物熔点的结构因素有哪些，并写出一种耐高温材料（Tm300）的化学结构式和名称。试列举一种测定高聚物熔点的方法及原理。答: 结构因素：（1）
13、主链内旋转位阻增加，则Tm升高，即取代基体积越大，Tm升高。如PEPPPS （2）主链含苯环、共轭双键、梯形，则Tm升高。如PE聚对二甲苯撑聚苯撑。（3） 分子间氢键形成和氢键密度增大，Tm升高。如聚己二酸癸二酯聚己二酰己二胺。（4）主链含孤立双键，则Tm降低。如顺式聚异戊二烯PE。（5）分子量增加，则Tm升高。Tm为530oC，如聚苯撑测定方法：膨胀计法原理：结晶高聚物熔融过程发生各种物理性质变化，如密度会产生突变点。第三章高分子的溶液性质1试由高分子溶液的混合自由能导出其中溶剂的化学位变化，并说明在什么条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化等于理想溶液中溶剂的化学位变化。答： DHM = RTc1n1f2 体系的熵与微观状态数W有关(统计热力学) S = k ln WStirling式：lnA! = AlnA-AN1 = 0时，S溶剂 = k ln1 = 0用体积分数f1和f2以及摩尔数n1和n2表达：DFM = DHM -T DSM = RT(n1lnf1+n2lnf2+ c1 n1 f2) (3-20) （3-21a）由（3
