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1、我国肥料利用及发展1 化学肥料利用状况我国化肥使用发展很快，从2000年以来，我国化肥施用总量每年增长3.4%左右。2010年我国农田（按农作物总播种面积为1.61亿hm2计算）平均每公顷化肥施用量为346 kg，据世界粮农组织（FAO）统计分析，目前世界平均每公顷耕地化肥施用量约为120 kg（蔡荣, 2010）。因此，我国化肥总用量远远超过世界平均水平。农业生产实践表明，由于化学肥料本身性质和土壤环境条件及农业措施等综合影响，化学肥料利用率很低。我国氮肥利用率为30%35%，磷肥利用率为10%20%，钾肥利用率为35%50%，因肥料养分利用率低所造成的养分资源浪费是十分惊人的(李庆逵 等,
2、 1998)。2010年我国氮肥总用量为2353.7万吨，氮肥累积利用率为45%60%，氮肥的损失平均高达45%，相当于损失氮肥1059.2万吨，折合成尿素为2302.5万吨，按尿素价格为2000元/吨计算，则因氮肥利用率低造成的直接经济损失折合人民币达460.5亿元（张民 等, 2004）。这不仅造成资源的浪费，增加农业成本，而且还会引起一系列的环境问题，如地表水体的富营养化、地下水和农产品的硝酸盐污染、氨和氮氧化物通过光化学反应对臭氧层可能的破坏等（Yan et al., 2008; 刘宗岸 等, 2012; Soares et al., 2012）。据赖力等（2009）研究表明，2005
3、年全国化肥施用环境成本共计188亿元，约占当年农业增加值的1.5%。可见当前施肥模式下的成本是相当大的。由于经济、交通、地理位置等原因，我国各地单位面积施肥量差异很大，整体上东部地区投入高、西部地区投入低，且经济作物施肥量增长很快。2010年全国各省平均施肥量超过500 kg/ha的有天津、福建、广东、海南，施肥量在400 kg/ha以上的有北京、江苏、山东、河南、湖北、广西、陕西，而贵州、西藏、青海等地平均施肥量不足200 kg/ha（中国统计年鉴2011）。上世纪50年代，我国开始施用氮肥，到80年代开始大量施用磷肥。据统计，1991年我国施用的化肥N：P2O5：K2O比例为1：0.45：
4、0.13，1995年为1：0.43：0.17，2001年为1：0.52：0.20，氮、磷比例较稳定且基本趋于合理，但是由于钾肥资源匮乏，钾肥用量一直偏低，与我国农业部的产业规划最佳施用比率1：0.43：0.30还有一段距离，与北美地区的1：0.38：0.45相比还相差很多，而且有机肥的比例急剧下降，大量秸秆直接燃烧，作物养分配比不合理（朱兆良 等, 2006; 高祥照 等, 2001）。2 国内外缓/控释肥料的研究现状2.1 缓/控释肥料的概念及分类缓/控释肥料又可以分为缓释肥料（S1ow Release Fertilizers-SRFs）和控释肥料（Controlled Release Fe
5、rtilizers-CRFs）。缓释肥料是肥料施于土壤后肥料养分比常规水溶性肥料释放缓慢的一类肥料；控释肥料是采用一定的技术使肥料养分在作物生长季节按照一定的模式释放出来的一类肥料。我国樊小林等（2009）对控释肥的定义为：采用聚合物包膜，可定量控制肥料中养分释放数量和释放期，使养分供应与作物各生育期需肥规律吻合的包膜复合肥和包膜尿素。对缓释肥料的定义是：采用物理、化学和生物化学制造的能使肥料中养分（主要是氮和钾）在土壤中缓慢释放，使其作物有效性明显延长的肥料，缓释期和缓释量无定量规定。根据缓/控释原理，缓/控释肥料可以分为4类：（1）生物化学方法类，如添加脲酶抑制剂；（2）物理方法类，如包膜
6、肥、添层肥、基质型肥料；（3）化学方法类，如脲醛类；（4）生物化学-物理包膜相结合类，主要是添加抑制剂与物理包膜相结合的方法（武志杰, 陈利军, 2003）。2.2 缓/控释肥料的研发现状包膜缓/控释肥料的研究和应用最早的是美国。1961年，美国TVA公司开始以硫磺为包膜材料研制硫磺包膜缓释尿素，同时进行硫包氯化钾、硫包磷酸二铵的研究，后来又采用沥青或石蜡进行二次包膜，增强了膜的抗水性，提高了缓释性能。1967年在加利福尼亚采用二聚环戊二烯和丙三醇共聚开发出醇酸树脂包膜肥料（商品名为Osmocote），首先在世界上实现聚合物包膜肥料的工业化生产（王正银, 2011）。进入20世纪80年代以后，
7、美国对硫包膜尿素工艺进行改进，在包硫层外面涂上聚合物，以改善包硫尿素的释放特性，延缓尿素分子释放时间。这种肥料价格比高分子聚合物包膜肥料便宜，因此在美国被普遍使用（张秀红, 2009）。日本紧随美国之后，于上世纪六十年代初开始对缓/控释肥的研究。日本三菱株式会社于1961-1962年取得了尿素和异丁醛反应制备异丁叉二脲（IBDU）专利，1963年开始在日本市场上有产品销售（王正银, 2011）。1970年昭和电工株式会社首先研制出一种热固型树脂包膜肥料，随后日本多家公司开发出具有日本特色的热固型树脂包膜肥料。他们开发的这些树脂包膜材料的基础都是以聚烯烃为主体，与加入一些有机高分子进行接枝共聚形
8、成高聚物，再与一定量无机矿物粉末进行混合，制成包膜材料，如热固性树脂，由聚烯烃（PE）-乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物（EVA）和无机填料滑石粉所组成，用这一膜材料生产包膜控释肥料的工艺简称为POCF工艺。利用PE制做的薄膜渗透性很低，而用EVA制做的薄膜则渗透性很高，据此按照作物的需肥规律，调整二者比例，通过土壤水分作用，使肥料中的有效成份逐渐地释放出来进入土壤达到控释的目的。开发可降解的聚合物包膜材料及研制具有不同养分释放模式的肥料是包膜肥料的研究热点。目前，美国和日本在包膜控释肥料的研究和应用方面均居世界领先地位，现在美国和日本正在积极开发可被光或生物降解的包膜材料和具有不同养分释放模式的包膜
9、肥料，这类环境友好控释肥料，可使肥料的释放速度与作物的需肥规律相一致，代表了当今包膜控释肥料的研究方向（赵秉强 等, 2004）。我国于20世纪60年代末期开始研究包膜控释肥料，最初是为了解决碳酸氢铵挥发的问题。早在1974年，中科院南京土壤研究所用钙镁磷肥包裹颗粒碳铵，农田试验效果较好，但未形成规模生产（武志杰, 陈利军, 2003）。20世纪80年代末期再度重视包膜控释肥料的研究，发展很快。1983年开始，郑州工学院等在国内率先系统地开展了利用营养材料研制包裹型控释肥料，先后研制出钙镁磷肥包裹尿素、磷矿粉部分酸化包裹尿素、二价金属磷酸盐包裹尿素3类产品，养分控制释放时间超过了95天，突破了
10、国内外营养材料包膜养分释放控制难度大的关键技术。研制出年产万吨生产能力的产业化生产线，产品品牌为Luxacote，已出口美国、澳大利亚、新加坡、日本等国家（赵秉强 等, 2004）。我国从20世纪80年代中期开展有机高分子聚合物包膜肥料的研制工作，1985年北京市园科所与化工所共同开发酚醛树脂包膜颗粒复合肥料，分别在大田作物和花卉、果树、蔬菜上获得显著的效果（张秀红, 2009; 樊小林 等, 2009.）。经多年的研究和开发，山东农业大学已完成了热塑性树脂、热固性树脂、硫包膜、硫磺加树脂包膜等包膜缓/控释肥的生产与示范，在养分释放控制、肥效等方面与日本Meister（14-12-14）相当，
11、并优于美国的Osomocote（18-6-12）（段路路, 2010）。华南农业大学肥料研究室生产的树脂包膜控释肥、异粒变速控释肥已获得国家专利（张桥, 樊小林, 2005）。沈阳农业大学植物营养与新型肥料研究所已获得五项不同作物专用包膜控释肥料发明专利（韩晓日, 2006）。浙江大学生产的低分子量聚乳酸包膜尿素能有效减少氨挥发，提高肥料表观利用率（吕静 等, 2012）。目前我国已有多家研究单位正在开展不同类型的高分子聚合物包膜肥料的研究工作，但包膜缓/控释肥料的商品性生产还未形成，缓/控释肥料在农业生产应用上进展不大，各研究部门所研制的缓/控释肥料多处于试验阶段，目前国内真正意义上已商品化
12、的包膜控释肥料生产厂家屈指可数，尤其是大田作物应用包膜控释肥料更是少之又少。3 包膜缓控释肥料养分释放机理养分释放机理是研究缓控释肥料颗粒中的养分是如何释放及其受控机制。不同种类的缓控释肥料其养分释放机制是不同的。3.1 破裂机制包膜肥料是一种储库型控释系统，其肥芯通过包膜壁材溶出的理论是建立在囊化的大量物质的溶解渗透扩散理论基础上的（时钧, 2001; 粱治齐, 1999）。当包膜肥料处于释放介质中，扩散介质渗入膜内并溶解肥芯后，肥芯养分从膜内到膜外有三种可能的途径：一是从膜内养分进入连续包膜相，再分配到膜外介质；二是经膜上的微孔或裂缝进入膜外介质；三是部分通过连续包膜相，部分经微孔或裂缝。
13、无机包膜肥料养分控释机理的研究主要集中在硫包膜尿素上。硫包尿素颗粒直径范围为1-5mm，硫包衣壳厚度范围为30-300m，密封层厚度范围为20-150m。硫包尿素的养分释放过程通常分为两个阶段：恒定阶段和降速阶段（张海军，2003）。硫包膜尿素在土壤中养分缓释机理为：可能是聚合态硫、无定形态硫逐渐转化为结晶态硫过程中导致硫壳层出现裂缝，从而使尿素分子释放出来。硫包尿素颗粒分为3类：一类是膜上有微小孔隙;二类是膜上有孔洞，但却有密封剂封闭的颗粒；三类是膜上无任何孔隙或孔洞。第一类包硫尿素颗粒一湿润，尿素分子就开始释放，第二类包硫尿素颗粒密封剂一旦破坏或被剥，尿素分子就从膜内释放出来，第三类包硫尿
14、素颗粒一旦硫膜部分被剥蚀，尿素分子就从内部释放出来。郑州工业大学磷肥与复肥研究所开发出的钙镁磷肥和磷酸二氢盐包膜复合肥料(商品名为乐喜施)的养分控释机理为该包膜肥料的包裹层本身存在有许多裂纹及孔洞，养分可通过这些多孔介质进行释放。根据物质通过多孔介质传递理论，乐喜施包膜缓释肥料养分释放过程为:首先，水分子通过包裹层中的孔洞或通道进入膜内，水与肥料接触，使其溶解；然后，溶解的养分通过包裹层中的孔洞或通道扩散至外界；最后，养分释放过程中，包裹层内的孔洞和通道逐渐增多、变大。总体上说，硫磺等无机物包膜肥料只要膜上能够形成孔隙或裂缝，养分就可以通过其扩散出来，这样的养分释放方式称为/破裂机制。3.2
15、扩散机制Goertz（1993）提出了有机高分子聚合物包膜缓/控释肥料养分释放是水分子（以水蒸气形式）通过包膜渗透进入肥料颗粒内部，水气通过覆膜进入到覆膜肥料内部后在肥料颗粒上凝聚，并使之部分溶解，这样在包膜肥料内形成压力。在这个阶段如果膜能承受住内部压力，则肥料中的养分在浓度梯度推动下通过扩散释放，或者由压力梯度推动通过质流形式释放，这种方式称为扩散机制。前者的包膜材料一般为易碎而无弹性的膜:后者的膜材料通常为高分子聚合物，如氨基甲酸乙酷类、醇酸树脂类和聚烯烃类等。破裂机制的养分释放为一步释放，能够延缓养分释放高峰期的出现：而扩散释放机制为逐步释放，能够长时间提供养分。当包膜肥料颗粒内部形成
16、一定的饱和溶液时肥料养分开始释放，只要饱和溶液的浓度保持不变，持续释放过程就会一直保持下去，而持续不变的浓度梯度和压力梯度为养分释放提供了一种动力（杜建军，2002）。试验发现，包膜肥料内部空间在这个过程中保持不变，由于释放养分而排空的空间被不断进入包膜肥料内部的水分子所占据。这样一旦膜内的肥料被溶解，随着养分释放的进行内部溶液的浓度就会逐渐降低，养分释放的动力也随之减小，导致养分释放时间增长。日本氮素公司生产的热塑性树脂包膜肥料采用的包膜构架材料由低渗透性的聚乙烯和高渗透性的醋酸乙烯酷组成，通过调节聚乙烯与醋酸乙烯酷的共混比例可制得一系列渗透性不等的包膜肥料：同时，通过添加矿物粉末，可以提高包膜肥料养分释放的温度依靠性。综上可知，缓/控释肥料的研发已经取得了一定的成果，但实际生产和应用并不广泛，价格昂贵是限制其在农业种植中广泛应用的主要原因。与普通肥料相比，硫包膜尿素要贵12倍，脲甲醛类产品要贵35倍，而高分子聚合物包膜肥料要贵48倍（Martin, 1997）。限制缓/控释肥料
