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1、新一代炭黑-白炭黑双相纳米填料在乘用车胎面胶中的应用P.Kumar, K.Naskar, N.N.Kunti , A.K.Chandra 摘要：轮胎工业的首要目标是在以下领域取得持续进展：（a）增强耐久性，（b）节省燃料，（c）提高安全性。只有通过提高轮胎的耐磨性，滚动阻力和抗湿滑性才能满足上述要求。这就是所谓的轮胎性能的“魔鬼三角”。多年来，炭黑和白炭黑一直是橡胶的主要补强填料，他们可以提高橡胶或橡胶基制品的实用性。炭黑和白炭黑分别有各自优势。为了获得低滚动阻力和高抗湿滑性轮胎，本文以炭黑和白炭黑作为参比，系统地研究了新一代4000系列炭黑白炭黑双相纳米填料（CSDPF）的应用，其商业名称为
2、CRX4210.试验测定了拉伸强度，撕裂强度，耐磨强度，耐屈挠裂口增长性能，生热，滚动阻力等物理机械性能，这些指标能够标明轮胎胎面的补强效果。与传统的填料（炭黑或白炭黑）相比，新一代CSDPF用于轮胎胶面时，聚合物-填料之间的相互作用更强，而填料之间的相互作用，与传统的填料相比，该填料用于乘用胎面面胶中，轮胎的滚动阻力，耐磨性和抗湿滑性都会显著提高，作为偶联剂，双（3-三乙氧基丙基）四硫化合物（TESPT）对CSDPF填料的应用也起到了主要作用。关键词：炭黑白炭黑双相填料；胎面胶；轮胎耐磨性；滚动阻力;抗湿滑性 1,前言 在橡胶工业中，应用有许多种不同的填料，它们所起的作用也是五花八门。其中最
3、重要的是补强，降低材料成本和改善加工性能【1-3】。补强主要是指提高强度和强度相关的性能，如耐磨性，硬度和模量。早在20世纪初，炭黑就已优先作为补强材料，应用于橡胶中。有很多不同类型的炭黑可供使用，并应用于各种各样的橡胶。早在20世纪50年代，沉淀法白炭黑和硅酸盐就已经开始应用与大型载重轮胎和采矿设备【4-8】。在传统炭黑填充的重型载重轮胎胎面面胶中【4-9】，添加10-25份的白炭黑，就可以改善胶料的耐切割性能和耐刺扎性能，这在当时已成为一种非常普遍又实用。那时，可以通过调整炭黑级别来使胶料获得合适的硬度。白炭黑加入到卡车轮胎胶料获得合适的硬度。白炭黑加入到卡车轮胎胶料中会降低轮胎的耐磨性，
4、改善抗湿滑性，同时也会提高生热。 在过去的十年里【10-11】，由于新一代炭黑和白炭黑双相纳米填料（CSDPF）技术的开发和引进，使轮胎技术又可能摆脱传统意义上的“魔鬼三角”，即折中解决轮胎滚动中阻力降低，抗湿滑性提高和长期使用寿命。该新型双向填料的生产，采用的是卡博特公司发明的独特的气相法技术，以石油裂解物和硅为原料进行生产【1,4,10,12-13】。 CSDPF既具有炭黑的高活性，又具备了白炭黑的高比表面积【11】。同传统炭黑填料相比，双相填料具有更好的力学性能【14】。这应归因于其具有较高的聚合物-填料相互作用和较低的填料-填料相互作用这种特性。同时，该种特性还能影响到“Payne效应
5、”，使生热低，滚动阻力和tan低。 特别提出，现在已有两种类型的炭黑和白炭黑双相纳米填料（CSDPF）进入商业化生产，商品名成为EcoblackCRX XXXX。这两种系列分别为2XXX和4XXX来加以识别【13-14,18-20】 。它们之间的主要区别是在于白炭黑的分布状态不同。总的来说，对于CSDPF 2XXXX聚集体，炭黑和白炭黑是在纳米级别上进行紧密混合。而在CSDPF 4XXXX中，白炭黑则位于聚集体的表面。因此，白炭黑是在CSDPF 4XXXX中的含量要比CSDPF 2XXXX中的含量高【4,10,11】。CSDPF按照填料类型，粒子尺寸，结构和硅含量进行分类。以CSDP F或CR
6、X为前缀，后面紧跟四个数字。第一个数字表示工艺：原料采用一段工艺生产，制定为2，而原料采用多段工艺生产的用4表示。第二个数字是指填料粒子的尺寸。与ASTM中炭黑的命名相符。对CSDPF 2XXX而言，第三个数字表示结构，其中0=低结构，1=标准结构，2=高结构，硅含量则由第四个数字来表示。但对于CSDPF 4XXX来说，硅含量则由最后两个数字来表示。在轮胎工业中，乘用车利用溶聚丁苯橡胶添加炭黑和白炭黑作为乘用胎面胶料，从而获得较低的滚动阻力和良好的抗湿滑行。这种成功的应用主要是由于偶联剂对填料的改性处理。为了满足客户的需求，需要以降低滚动阻力和提高耐磨性能来降低燃油消耗，延长轮胎的使用寿命。炭
7、黑白炭黑双相纳米填料（CSDF）在天然橡胶（NR）和丁苯橡胶（SBR）中的应用以有报道【11-12】。从中可以发现，同传统的炭黑和白炭黑填料相比，新的填料能够赋予胶料更好的总体性能。通常与卡车轮胎相比，乘用车在行驶过程中具有更小的接地印痕呵更低的载荷。考虑到乘用车胎的这一实际情况，推荐在胎面胶料中使用高白炭黑表面积的CSDF 4000，这有利于提高胎面的抗湿滑性能。本文研究的主要范围和目的，是详细考察CSDF对以SBR和聚丁二烯橡胶（BR）并用胶为基础的构成等的轮胎胎面的“魔鬼三角”：滚动阻力，抗湿滑性和耐磨性能。表1：原材料原料特性供应商聚丁二烯橡胶（BR）高顺式含量（98）陶氏化学，美国丁
8、苯橡胶（SBR），中超耐磨炭黑（N220），白炭黑，硅烷偶联剂（TESPT），和TDAE油各大国际公司供应CSDF 4210STSA比表面积123m2/g，BET比表面积154 m2/g，硅含量10.0卡博特公司，美国氧化锌米塔尔产业集团，哥打，印度微晶蜡密度0.915雷普索尔化工，印度硬脂酸碘值9（最大），酸值185-215VVF有限公司，孟买，印度6PPD国家有机化工有限公司，孟买，印度TMQ密度1.08，软化点70国家有机化工有限公司，孟买，印度硫磺150um，筛余物50，酸度0.01Jaishi化工实业，孟买，印度表2：添加不同类型填料的SBR/BR乘用车胎面胶配方组分ABCDESBR
9、82.582.582.582.582.5高顺式BR4040404040ISAF(N220)6504000Silica（7000GR）0652500CSDF 42100006565TESRT010404.8TDAE油100100100100100氧化锌55555硬脂酸222226PPD1.51.51.51.51.5TMQ11111微晶蜡2.52.52.52.52.5硫磺1.81.81.81.81.8DPG0.12111CBS1.31.31.51.61.6表三：各种配方的混炼程序第一阶段50prm，150时间（min）加入分组/操作0.0橡胶1.050填料+TESPT*2.550填料+油4.0清扫
10、6.0排胶第二阶段50prm，150时间（min）加入分组/操作0.01断胶料1.0所有化学品，除了硫化剂2.0炭黑（仅对炭黑/白炭黑并用系列）4.0排胶第三阶段50prm，150时间（min）加入分组/操作0.02段胶料1.0硫化剂4.0排胶*TESPT仅在配方B，C和E中添加2 实验2.1 原材料 本次实验方案使用的原材料来源不同，且都是标准规格，见表1.2.2 胶料配方 车胎配方采用了SBR/BR并用胶料为基础，设计了A,B,C,D,E五个配方(见表2)，本文研究了5个不同的胶料配方：l 炭黑填充胶料l 白炭黑填充胶料，并添加适量的偶联剂l CSDPF改良性胶料，不加偶联剂l CSDPF
11、改良性胶料，填加偶联剂2.3 混炼程序首先，利用标准的本伯里密炼机（FAMM，印度）制备每个配方的母炼胶，密炼机容量为3L,转子转速为50转/分钟，在150下混炼6分钟，之后再双棍机上混炼。制备胶料的具体混炼程序见表3.在110下，将硫化剂加入到母炼胶（已停放24小时），在密炼机中进行适当的混炼，最终混炼在双棍开练机上完成。2.4测试程序 2.4.1 流变性和加工性能 配方的流变性和加工性能利用流变仪（阿尔法科技有限公司MDR 2000）在160下试验30分钟；门尼粘度，在100下用MV2000测定。2.4.2 硫化 橡胶的硫化特性（焦烧时间和硫化时间是在160,100kg/cm2压力下测定，
12、用于制备拉伸强度和DMA实验用式样的硫化时间为2TC90+2min（TC90是从MDR 2000获得的正硫化时间），耐磨，生热和耐裂口增长是硫化胶试样是硫化时间为30min。2.4.3 应力应变性能 用模具压成2mm试片，用于测试撕裂强度和拉伸强度。拉伸强度的测定，是在一台Zwick拉伸试验机（Model Z010）上完成。试样老化和老化后的拉伸应力应变性能实验均按照ASTM标准方法进行，标准方法表4. 物理机械性能的保持率利用以下公式计算：性能保持率（）=【（Tu-Ta）/ Tu】100Tu和Ta分别代表老化前和老化后的物理机械性能。2.4.4 耐磨性能 硫化试样的耐磨性能利用一台DINab
13、rader 6012（Zwick股份有限公司，德国）进行测定。磨耗的计算是将实验后的样品与标准样品进行比较，用体积损耗量（mm3）来表示。2.4.5 生热 在生热的测定试验中，先把试样在10中放置30min，然后将其放在压盘之间。应用一台古德里奇屈挠试验机（Model ：BF Goodrish，USA）对试样进行生热实验。按照ASTM D623A标准，对试样进行25min，记录试样底部和中心部位温度的增加值。2.4.6 裂口增长实验在裂口增长实验中，所有的试样都保持在40以下，以同样的频率弯曲。裂口增长是利用一台德墨西亚屈挠试验机-F36(H.W.Wallace Ltd)进行，在裂口增长实验中
14、，测量在选定的千周数弯曲后试样的裂口长度（mm）以及裂口的初始长度。2.4.7 橡胶加工分析（RPA）研究胶料的“Payne效应”是由RPA2000来进行实验的。实验的操作条件是是在70，1.0Hz频率下进行应变扫描，应变范围在0.7到100。用RPA2000测定为硫化胶储能模量（G）和损耗因子tan 。表4：用于测试拉伸应力应变性能的ASTM标准以及说明实验ASTM标准说明拉伸强度ASTMD412哑铃状试样，D型撕裂强度ASTMD624无裂口直角形试样硬度ASTMD2240利用邵尔A硬度测定仪测定表5：不同胶料的硫化特性和门尼粘度ABCDETS2（min）5.154.373.423.123.55TC90（min）10.038.526.688.237.12ML（1+4）1005753565260表6：不同胶料的拉伸应力应变性能ABCDE拉伸强度（MPa）18.617.319.119.120.2M300（MPa）4.95.66.56.97.6断裂长率（）703612619611584撕裂强度（N/M）43.341.644.139
